Низкое затухание туннелирования в йод-законченных алкановых одиночно-молекулярных переходах

Аннотация

Одна ключевая проблема для развития молекулярных электронных устройств — понять электронный транспорт одиночно-молекулярных переходов. В этой работе мы исследуем электронный транспорт йод-законченных алкановых одиночно-молекулярных переходов, используя подход сканирующей туннельной микроскопии с разрывом контакта (STM-BJ). Результат показывает, что проводимость экспоненциально уменьшается с увеличением молекулярной длины с константой затухания β_N = 0,5 на –CH₂ (или 4 нм⁻¹). Важно, что туннельное затухание этих молекулярных переходов значительно ниже, чем у алкановых молекул с тиол, амин и карбоксиловой кислотой якорными группами, и даже сравнимо с конъюгированными олигофениловыми молекулами. Низкое туннельное затухание атрибутируется малому барьеру высоты между йод-законченным алкановым молекулой и Au, что хорошо подтверждается DFT расчетами. Работа предполагает, что туннельное затухание может быть эффективно настроено якорной группой, что может направлять производство молекулярных проводов.

Введение

Понимание электронного транспорта одиночно-молекулярных переходов критично для развития молекулярных электронных устройств [1–16]. Нерезонансная туннельная модель часто описывала процесс электронного транспорта через малые молекулы, где контактная проводимость, молекулярная длина и константа туннельного затухания — главные параметры [17, 18]. В большинстве молекулярных систем константа затухания сильно связана с электронными свойствами органического основания. Например, конъюгированные молекулярные системы имеют низкое туннельное затухание, в отличие от неконъюгированных [17, 19]. Поскольку туннельное затухание определяется высотой барьера между уровнем Ферми электрода и наименее занятым молекулярным орбитальным (LUMO) или наивысшим занятым молекулярным орбитальным (HOMO) молекулярных переходов [17, 20], возможно настроить молекулярный энергетический уровень к уровню Ферми для достижения низкого затухания [21–24].

В одиночно-молекулярных переходах якорная группа играет важную роль в контроле электронного связывания между органическими основаниями с электродами [21, 23–25]. Серия измерений проводимости для алкан-базированных молекул показала значительный эффект разных якорных групп на геометрию связывания, вероятности формирования переходов, контактную проводимость и даже проводимость канал (через LUMO или HOMO) молекулярных переходов [21–25]. Поскольку якорная группа может регулировать граничные орбитали в молекулярном переходе, туннельное затухание молекулы также может быть настроено якорной группой [24]. Однако ограниченные исследования фокусировались на этой области.

Здесь мы сообщаем об электронном транспорте алкановых молекул, законченных йодовой группой, используя сканирующую туннельную микроскопию с разрывом контакта (STM-BJ) (Рис. 1) [26, 27]. Измерения одиночно-молекулярной проводимости показывают, что проводимость экспоненциально уменьшается с увеличением молекулярных длин и константа затухания алкановых молекул с йодовой группой значительно ниже аналогов с другими якорными группами. Различные туннельные константы затухания для алкановых молекул с вариабельными якорными группами объясняются высотой барьера между молекулой и электродом.

Схематическая диаграмма сканирующей туннельной микроскопии с разрывом контакта (STM-BJ) и молекулярные структуры. a Схема STM-BJ с молекулярным переходом. b Молекулярные структуры алкановых йодовых молекул

Методы

1,4-Бутандийодид, 1,5-пентандийодид и 1,6-hexanediiodo приобретены в Alfa Aesar. Все растворы приготовлены с этанолом. Au(111) использовался как подложка, в то время как механически нарезанные Au наконечники использовались как наконечники. Перед каждым экспериментом Au(111) электрохимически полировали и тщательно отжигали в бутановом пламени, затем сушили азотом.

Au(111) подложка погружала в свежерприготовленный этанольный раствор, содержащий 0,1 мМ целевых молекул на 10 мин. Измерение проводимости проводилось на модифицированном Nanoscope IIIa STM (Veeco, США) методом STM-BJ при комнатной температуре [28–30], которое просто измеряло проводимость одиночно-молекулярных переходов, образованных повторным движением наконечника внутрь и наружу подложки с постоянной скоростью. В процессе молекулы могли заякориться между двумя металлическими электродами и формировать одиночные молекулярные переходы. Тысячи таких кривых собирали для статистического анализа. Все эксперименты выполнялись с фиксированным смещением 100 мВ. Поскольку молекулы с йодом как якорной группой являются фоточувствительным материалом, эксперимент проводился в затенении.

Результаты и обсуждение

Измерение проводимости йод-законченных алкановых одиночно-молекулярных переходов

Измерения проводимости сначала проводили на Au(111) с монослоем 1,4-бутандийодида STM-BJ. Рисунок 2a дает типичные проводимостные следы, показывающие ступенчатую особенность. Проводимостные следы показывают плато на 1 G₀, указывая на формирование стабильного Au атомного контакта. Плато на значении проводимости 10⁻³·⁶ G₀ (19,47 нс) также находится рядом с 1 G₀, благодаря формированию молекулярного перехода. Проводимостная гистограмма также могла быть получена логарифмированием и биннингом значения проводимости из более 3000 проводимостных следов, и затем интенсивность проводимостной гистограммы нормализовывалась числом использованных следов и показывала пик проводимости на 10⁻³·⁶ G₀ (19,44 нс) (Рис. 2b). Это показывает, что йодовая группа может служить эффективным якорным группой, формирующей молекулярный переход. Однако это значение меньше одиночно-молекулярной проводимости 1,4-бутандиамина с амином как якорной группой, что может происходить от слабого взаимодействия между йодом и Au электродом [31].

Одиночно-молекулярная проводимость Au–1,4-бутандийодид–Au переходов. a Типичные проводимостные кривые Au–1,4-бутандийодид–Au переходов, измеренные при смещении 100 мВ. b Логарифмическая проводимостная гистограмма 1,4-бутандийодид переходов с Au контактами

В сравнении с 1,4-дийodobутаном, выраженные пики на 10⁻³·⁸ G₀ (12,28 нс) и 10⁻⁴·⁰ G₀ (7,75 нс) находятся для 1,5-пентандийодида и 1,6-hexanediiodo соответственно (Рис. 3). Значения проводимости уменьшаются с увеличением молекулярной длины. Тем временем значения проводимости 1,5-пентандийодида и 1,6-hexanediiodo меньше, чем 1,5-пентандиамина и 1,6-hexanediамина соответственно [31], что может быть вызвано разным взаимодействием в алкан-базированных молекулярных переходах между йодом и амином якорными группами, связывающимися с Au электродами [32].

Одиночно-молекулярная проводимость 1,5-пентандийодида и 1,6-hexanediiodo с Au электродом. Логарифмическая проводимостная гистограмма одиночно-молекулярных переходов с a 1,5-пентандийодид и b 1,6-hexanediiodo

Двумерные проводимостные гистограммы также строились для тех молекулярных переходов (Дополнительный файл 1: Рисунок S1) и давали похожие значения проводимости одномерных гистограмм. Типично, расстояние разрыва молекулярных переходов увеличивается с увеличением молекулярной длины. Мы также анализируем расстояние от значения проводимости 10⁻⁵·⁰ G₀ до 10⁻⁰·³ G₀ как показано на Рис. 4, и находятся расстояния разрыва 0,1, 0,2 и 0,3 нм для 1,4-бутандийодида, 1,5-пентандийодида и 1,6-hexanediiodo соответственно. Здесь расстояния разрыва получены от максимального пика гистограммы расстояния разрыва [33]. Было сообщено, что есть откатное расстояние 0,5 нм для Au после разрыва Au–Au контакта [34, 35]; таким образом, абсолютные расстояния для тех молекулярных переходов между электродами могли быть 0,6, 0,7 и 0,8 нм для 1,4-бутандийодида, 1,5-пентандийодида и 1,6-hexanediiodo соответственно. Те расстояния сравнимы с длиной молекул. Eder et al. сообщили, что адсорбция 1,3,5-три(4-йодофенил)-бензол монослоя на Au(111) может вызывать частичную дегалогенацию [36]; однако очень большие значения проводимости для тех Au–C ковалентных контактных молекулярных переходов можно найти для молекул с четырьмя (около 10⁻¹ G₀) и шестью (больше 10⁻² G₀) –CH₂– единицами [37]. Таким образом, мы предполагаем, что текущие исследуемые молекулы контактируют с Au через Au–I контакт.

Расстояния разрыва для йод-законченных алканов. Расстояния разрыва a 1,4-бутандийодида, b 1,5-пентандийодида и c 1,6-hexanediiodo, полученные из проводимостных кривых между 10⁻⁵·⁰ G₀ и 10⁻⁰·³ G₀

Константа туннельного затухания йод-законченных алкановых одиночно-молекулярных переходов

Под текущим смещением те молекулярные проводимости могут быть выражены как G = G_c exp(–β_N N). Здесь G — проводимость молекулы и G_c — контактная проводимость, определяемая взаимодействием между якорной группой и электродом. N — число метилен в молекуле, и β_N — константа туннельного затухания, отражающая эффективность связывания электронного транспорта между молекулой и электродом. Как показано на Рис. 5, мы строим натуральный логарифм шкалу проводимости против числа метилен; туннельная константа затухания β_N 0,5 на –CH₂ определяется из наклона линейной аппроксимации. Это туннельное затухание очень низко в алкан-базированных молекулах. Для алкан-базированных молекул β_N обычно находится около 1,0 на –CH₂ для тиола (SH) [23, 38], в то время как около 0,9 и 0,8 на –CH₂ определяются для амина (NH₂) [23, 31] и карбоксиловой кислоты (COOH) соответственно [39]. Таким образом, туннельное затухание с йодом показывает наименьшее значение среди тех якорных групп с трендом β_N (тиол) > β_N (амин) > β_N (карбоксиловая кислота) > β_N (йод), что может быть из-за различия в выравнивании молекулярных энергетических уровней к уровню Ферми Au электрода [23, 31]. Туннельное затухание 0,5 на –CH₂ также может быть конвертировано в 4 нм⁻¹, что сравнимо с олигофенилами 3,5–5 нм⁻¹ [40, 41].

Одиночно-молекулярная проводимость против молекулярной длины для йод-законченных алканов. Логарифмические графики одиночно-молекулярной проводимости против молекулярной длины для йод-законченных алканов

β_N для металл-молекула-металл переходов может быть просто описано нижеуказанным уравнением [17, 20, 38],

$$ {\beta}_N\ \alpha\ \sqrt[2]{\frac{2 m\varPhi}{h^2}} $$

где m — эффективная масса электрона и ħ — приведенная постоянная Планка. Φ представляет высоту барьера, которая определяется энергетическим зазором между уровнем Ферми и молекулярными энергетическими уровнями в переходе. Очевидно, значение β_N пропорционально квадратному корню из высоты барьера. Таким образом, мы можем предложить, что йод-законченные алкановые молекулы имеют малый Φ с Au электродом.

Высота барьера одиночно-молекулярных переходов с разными якорными группами

Принимая –(CH₂)₆– как основание, мы выполнили грубые расчеты (см. вычислительные детали в Дополнительном файле 1) для исследования граничных молекулярных орбиталей комплексов с четырьмя Au атомами на обоих концах, включая 1,6-hexanedithiol (C6DT), 1,6-hexanediamineb (C6DA), 1,6-hexanedicarboxylic acid (C6DC) и 1,6-hexanediiodo (C6DI). Как показано в Таблице 1, HOMO и LUMO составляют −6,18 и −1,99 эВ соответственно для C6DT, в то время как HOMO (6,02 эВ) и LUMO (−1,85 эВ) находятся для C6DA. Тем временем HOMO и LUMO энергетические уровни рассчитаны для C6DC (−6,33 и −2,58 эВ) и C6DI (−6,22 и −2,61 эВ).

Для уровня Ферми Au электрода нам нужно учитывать влияние адсорбции молекул. В вакуумных условиях чистый Au дает работу выхода 5,1 эВ [42]; тем временем это значение может быть очевидно изменено адсорбцией молекул. Kim et al. [43] и Yuan et al. [44] нашли, что работа выхода Au около 4,2 эВ (4,0–4,4 эВ) на адсорбированных самоорганизованных монослоях (SAMs), измеренных ультрафиолетной фотоэлектронной спектроскопией (UPS). Low et al. также исследовали электронный транспорт тиофен-базированных молекул TOTOT (LUMO −3,3 эВ, HOMO −5,2 эВ) и TTO_pTT (LUMO −3,6 эВ, HOMO −5,1 эВ) с Au как электродом (T, O и O_p обозначают тиофен, тиофен-1,1-диоксид и оксидированный тиено pirrolодион) [45]. Результаты показывают, что уровень Ферми Au находится в середине LUMO и HOMO. Таким образом, мы можем заключить, что уровень Ферми Au может быть около среднего энергетического уровня LUMO и HOMO, которые составляют −4,25 и −4,35 эВ, установленные из TOTOT и TTO_pTT соответственно. Уровень Ферми Au −4,25 и −4,35 эВ похожи на измеренные UPS с −4,2 эВ [43]. Согласно вышеуказанному, мы будем использовать −4,2 эВ как уровень Ферми Au электрода с адсорбцией молекулы.

Предполагая уровень Ферми −4,2 эВ для Au с SAM, C6DT и C6DA являются HOMO-доминантным электронным транспортом, в то время как LUMO-доминантный электронный транспорт предлагается для C6DC и C6DI. Таким образом, высота барьера Φ может быть установлена как 1,98 эВ (C6DT), 1,82 эВ (C6DA), 1,62 эВ (C6DC) и 1,59 эВ (C6DI) (Таблица 1). Тренд для высоты барьера между молекулой и Au: Φ_C6DT (тиол) > Φ_C6DA (амин) > Φ_C6DC (карбоксиловая кислота) > Φ_C6DI (йод), что согласуется с трендом туннельного затухания (β). Таким образом, необычно низкое туннельное затухание может быть приписано малой высоте барьера между йод-законченными алкановыми молекулами и Au.

Заключение

В заключении, мы измерили проводимость алкан-базированных молекул с йодовой группой, контактирующих с Au электродами STM-BJ при комнатной температуре. Туннельная константа затухания β_N 0,5 на –CH₂ была найдена для тех молекул с Au электродами, что значительно ниже алкан-базированных молекул с другими якорными группами. Это может быть вызвано малой высотой барьера между йод-законченной алкановой молекулой и Au. Текущая работа показывает важную роль якорной группы в электрических характеристиках одиночно-молекулярных переходов, которая может настраивать туннельное затухание молекулярного перехода и направлять производство молекулярного провода.

Аббревиатуры

HOMO:

Наивысшая занятая молекулярная орбиталь

LUMO:

Наименее занятая молекулярная орбиталь

SAMs:

Самоорганизованные монослои

STM-BJ:

Сканирующая туннельная микроскопия с разрывом контакта

UPS:

Ультрафиолетная фотоэлектронная спектроскопия