Температурно-зависимая запрещенная зона и декомпозиция MBE-выращенных ультратонких пленок MoSe₂

Аннотация

Мы исследуем, как оптическая запрещенная зона эпитаксиальных ультратонких пленок MoSe₂ эволюционирует с температурой. Пленки с контролируемой толщиной (1–16 ML) вырастили на графенизированных SiC подложках молекулярно-лучной эпитаксией (MBE) и характеризовали спектроскопическим эллипсометром в ультра-высоком вакууме от 300 К до 850 °C. Наблюдается систематический красный сдвиг запрещенной зоны, и данные хорошо подгоняются Huang-Rhys вибронической моделью, указывая на доминирование термического расширения в снижении. Выше толщино-зависимой температуры декомпозиции (T_dec) как оптические сигнатуры, так и стехиометрия меняются прерывисто, предоставляя важные рекомендации для высокотемпературного дизайна и производства устройств с металл-халькогенидами.

Введение

Двумерные дихалкогениды переходных металлов (TMD) стали яркой исследовательской областью благодаря уникальным электронным, оптическим и valle-связанным феноменам [1–7]. Полупроводниковые TMD обычно демонстрируют прямую запрещенную зону в K-точке в монослойном пределе, порождая яркие экситонные переходы [8–17], усиливающие оптикоэлектронную производительность [18–25]. MoSe₂ особенно привлекателен, с прямой зоной 1,55 эВ, тесно согласующейся с оптимумом Шокли-Квайсера для односоединения фотовольтаики [26–30]. Модификация запрещенной зоны через температурный контроль или частичное окисление открывает пути для настраиваемых светопоглощающих устройств [31, 32]. Однако высокотемпературная стабильность MoSe₂ пленок не была систематически изучена, во многом потому что производство крупноплощадных, монокристаллических ультратонких пленок является сложным.

Техники роста, такие как химическое осаждение из паровой фазы (CVD), импульсное лазерное осаждение и молекулярно-лучная эпитаксия (MBE), продвинули синтез TMD пленок [5, 33–35]. Хотя CVD может давать равномерные пленки, размеры зерен часто остаются ограниченными; металло-органическое CVD улучшило это, но все еще производит поликристаллические пленки [36]. В противовес, MBE надежно производит эпитаксиальные, атомно-гладкие пленки с точным контролем толщины через in-situ рефлексию высокоэнергетической электронной дифракции (RHEED) [1]. Это делает MBE идеальным для фундаментальных исследований температурно-зависимых свойств.

В этой работе мы сообщаем о высокотемпературном оптическом и стехиометрическом поведении MBE-выращенных ультратонких пленок MoSe₂. Используя спектроскопический эллипсометр, мы отслеживаем запрещенную зону в широком температурном диапазоне и напрямую наблюдаем процесс декомпозиции через измерения поверхностной кристалличности и композиции.

Методы

MoSe₂ пленки эпитаксиально осаждали на графенизированных 6H-SiC подложках в домашней MBE камере с базовым давлением 1 × 10⁻¹⁰ Торр. Двуслойный графен готовили отжигом SiC при 1300 °C ~5 мин по установленным протоколам [1]. Решеточный mismatch между MoSe₂ и графеном ~0,3 %. Молибден и селен испаряли используя e-луч источник и эффузионную ячейку соответственно, при температуре подложки 250 °C и скорости роста 0,1 ML/мин. Пост-отжиг при 600 °C 30 мин следовал, и RHEED мониторил поверхность во время роста (18 кВ).

Кристалличность пленки подтверждали высокоразрешающей рентгеновской дифракцией (HRXRD, Bruker D8 Discover). Оптическое отражение измеряли двумя спектроскопическими эллипсометрами (J.A. Woollam V-VASE): один в воздухе и один в отдельной UHV камере. Стехиометрию анализировали time-of-flight средне-энергетической ионно-рассеивающей спектроскопией (TOF-MEIS, KMAC MEIS-K120) используя 100,8 кэВ He⁺ луч. Оценки толщины использовали объемные плотности 3,21 г/см³ для SiC и 6,98 г/см³ для MoSe₂.

Результаты и обсуждение

Три MoSe₂ пленки с номинальными толщинами 1, 2,5 и 16 ML были изготовлены на графен/SiC. RHEED паттерны (Рис. 1a–c) подтверждают эпитаксиальный рост: острые полосы для 1 и 2,5 ML пленок и более слабый, заокругленный паттерн для 16 ML пленки, указывающий на увеличенный in-plane беспорядок при больших толщинах. HRXRD 16 ML образца (Рис. 1d) показывает только (00n) рефлексии, свидетельствующие о c-осевом упорядочении несмотря на поверхностный беспорядок.

Комнатнотемпературные эллипсометрические спектры (Рис. 2) демонстрируют характерные A (~1,5 эВ) и B (~1,7 эВ) экситонные пики для всех толщин, согласуясь с предшествующими измерениями на эксфолированных и CVD-выращенных MoSe₂ [38, 44]. A-пик энергия показывает минимальную толщинозависимость, подтверждая прямую природу запрещенной зоны монослоев. Извлеченные оптические запрещенные зоны (E_g(300 K)) резко возрастают с 1,54 эВ (2,5 ML) до 2,18 эВ (1 ML), отражая прямой-косвенный переход (Таблица 1).

Температурно-зависимая эллипсометрия (Рис. 3) раскрывает непрерывный красный сдвиг экситонных признаков до температуры декомпозиции (T_dec), которая растет от 700 °C (1 ML) до 725 °C (16 ML). Выше T_dec спектры становятся безпризнаковыми, указывая на потерю кристаллического порядка. Значения T_dec заметно ниже объемного MoSe₂ (≈1200 °C в воздухе, 980 °C в UHV) [46, 47], подчеркивая термическую хрупкость ультратонких слоев.

A-экситонный пик линейно смещается с температурой до T_dec (Рис. 4b), зеркаля поведение в эксфолированных монослоях [26]. Оптические запрещенные зоны, полученные из Tauc графиков, также линейно уменьшаются по всему температурному диапазону (Рис. 4c). Подгонка Huang-Rhys вибронической моделью дает E_g(0) между 1,5 и 2,32 эВ и параметр связи S 3–4, с фиксированной фононной энергией 11,6 мэВ [26]. Эти параметры отличаются от полученных для экситонных энергий в монослоях, но согласуются с значениями для объемных III-V полупроводников (например, GaAs, GaP) [48–51], указывая на доминирование термического расширения в сокращении запрещенной зоны выше 150 К [53].

Для зондирования механизма декомпозиции, RHEED и TOF-MEIS выполняли на 2-ML пленках, отожженных при 600, 720 и 850 °C (Рис. 5). RHEED показывает полосатые паттерны при 600 °C, дополнительные точки при 720 °C и полную потерю дифракции при 850 °C. TOF-MEIS профили глубины раскрывают стехиометрическое Mo:Se соотношение 1:2 при 600 °C, тогда как при 720 °C соотношение падает до 1:1,7 и толщина пленки увеличивается до ~1,6 нм, указывая на потерю селена и шероховатие поверхности. Таким образом, MoSe₂ начинает беспорядочиваться и декомпозироваться выше 720 °C, оставляя беспорядочный молибденовый слой при 850 °C. Эти наблюдения дают конкретную базу для проектирования высокотемпературных технологических маршрутов для металл-халькогенидных устройств.

Заключение

Мы охарактеризовали температурно-зависимые оптические свойства и поведение декомпозиции MBE-выращенных ультратонких пленок MoSe₂. Запрещенная зона линейно уменьшается с температурой, хорошо описываемая Huang-Rhys вибронической моделью, в то время как температура декомпозиции увеличивается с толщиной пленки. Эти находки устанавливают критические термические пределы для MoSe₂-базированных электронных и оптикоэлектронных устройств и предоставляют фундамент для высокотемпературных стратегий производства родственных металл-халькогенидов.

Аббревиатуры

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы;

E_g(0):

Запрещенная зона при 0 K;

E_g(300 K):

Запрещенная зона при 300 K;

HRXRD:

Высокоразрешающая рентгеновская дифракция;

MBE:

Молекулярно-лучная эпитаксия;

RHEED:

Рефлексия высокоэнергетической электронной дифракции;

T_dec:

Температура декомпозиции;

TMD:

Дихалкогениды переходных металлов;

TOF-MEIS:

Time-of-flight средне-энергетическая ионно-рассеивающая спектроскопия;