Инженерство запрещенной зоны в сверхрешетках CdO/MgO с коротким периодом: экспериментальные и теоретические результаты

Аннотация

Тенденции поведения запрещенных зон в сверхрешетках (СЛ) с коротким периодом, состоящих из слоев CdO и MgO, анализировались экспериментально и теоретически для нескольких толщин подслоев CdO. Оптические свойства СЛ исследовали методами пропускания при комнатной температуре в диапазоне длин волн 200–700 нм. Прямая запрещенная зона {CdO/MgO} СЛ настраивалась от 2,6 до 6 эВ изменением толщины CdO от 1 до 12 монослоев при постоянной толщине MgO 4 монослоя. Полученные значения прямых и непрямых запрещенных зон выше теоретически рассчитанных аб иницио методом, но следуют той же тенденции. Рентгеновские измерения подтвердили наличие структуры соли типа NaCl в СЛ. Получены две ориентированные структуры (111 и 100), выросшие на c- и r-ориентированных сапфировых подложках. Измеренные решетчные параметры увеличиваются с толщиной слоя CdO, экспериментальные данные согласуются с расчетными. Этот новый тип структуры СЛ может подойти для использования в видимом, UV и глубоком UV оптоэлектронике, особенно потому, что энергетическая зазора можно точно контролировать в широком диапазоне модуляцией толщины подслоев в сверхрешетках.

Введение

Широкозонные полупроводники, такие как оксиды и нитриды, представляют семейство полупроводников решающего значения для современной оптоэлектроники, используемой в светодиодах коротковолнового диапазона, лазерных диодах и оптических детекторах, а также в высокомощных, высокотемпературных и высокочастотных электронных приборах, таких как полевые транзисторы [1]. Энергетическая зазора — ключевой фактор во многих областях науки, таких как фотовольтаика и оптоэлектроника. Тернарные сплавы можно получить как случайные кристаллы или квазикристаллы сверхрешеток с коротким периодом [2–5]. В случае случайных кристаллов в некоторых системах существует значительная проблема получения материалов во всем диапазоне составов без фазового и концентрационного разделения. Такая проблема сообщалась для оксидных систем ZnMgO и ZnCdO [6], особенно потому, что ZnO обычно кристаллизует в vurtsitной структуре, тогда как CdO и MgO кристаллизуют в кубической структуре соли типа NaCl [7]. Поэтому получение однородных сплавов без фазовой сегрегации в среднем диапазоне составов оказалось сложной задачей для этих материалов. Это касается не только оксидов; аналогичная проблема сообщалась, например, для InGaN [8].

CdO с кубической структурой соли типа NaCl является одним из прозрачных проводящих оксидов (TCO). Один из главных недостатков CdO — его относительно малая собственная прямая запрещенная зона всего 2,2 эВ. Даже эффект Бурштейна-Мосса, вызванный свободными носителями в зоне проводимости, может сместить крайнюю поглощения до ~3 эВ в сильно легированном CdO [9, 10], этого все равно недостаточно для фотовольтаических приложений, использующих UV часть солнечного спектра. Таким образом, раскрытие запрещенной зоны CdO улучшит перспективы солнечных элементов. Рабочая отсекающая длина волны солнепрозрачных UV детекторов должна быть короче 280 нм, соответствующей значению запрещенной зоны 4,5 эВ [11], что значительно больше, чем запрещенная зона чистого CdO и ZnO (3,37 эВ). Поэтому раскрытие запрещенной зоны CdO также критично для этой области.

Использование сверхрешеток позволяет гораздо более точно контролировать состав, и качественные тернарные сплавы в широком диапазоне составов можно получить во многих полупроводниковых системах [2, 5, 12, 13]. Инженерство запрещенной зоны, критичное для проектирования оптоэлектронных приборов, может быть реализовано в СЛ изменением толщин слоев [3, 14]. Для CdO сообщалась прямая запрещенная зона 2,5 эВ, а для MgO — энергетическая зазора 7,8 эВ в структуре соли типа NaCl [15]. Теоретически кубическая структура соли типа NaCl стабильна во всем диапазоне композиций (Mg,Cd)O, как ожидается от предпочтений бинарных оксидов [16]. Обычно, однако, слои CdO выращивают при гораздо более низких температурах, чем MgO; поэтому проблема получения однородных смешанных кристаллов во всем диапазоне составов. По этой причине отчетов о сплавах CdMgO очень мало, и увеличение содержания Cd может привести к наличию двух композиций, как описано для CdMgO, выращенного MOCVD [17]. Пленочные сплавы CdMgO с общим содержанием Mg до 44% получали магнетронным спуттерингом [18]. В случае слоев, полученных методом лазерной абляции, энергетическая зазора CdMgO смещалась до 3,4 эВ [19], а в поликристаллических In-легированных пленках CdMgO максимальное значение зазоры составляло ~5 эВ [20]. На другом конце диапазона составов, нелегированные и 1%, 2%, 3% Cd-легированные наноструктуры MgO выращивали методом SILAR [21]. Во всем диапазоне составов получали только наночастицы, но все равно в диапазоне Mg 0,34 ≤ x ≤ 0,84 сообщалось о сосуществовании двух фаз Cd-богатых и Mg-богатых Cd₁₋ₓMgₓO [22].

Большинство недавних теоретических работ основаны на расчетах теории функционала плотности и посвящены главным образом свойствам бинарных соединений CdO и MgO, включая структурные [23–25], электронные [26], спектроскопические [27], оптические [28–30], магнитные [31–35] или другие свойства легированных соединений [36–38]. Горчица и соавт. [13, 14] проводили исследования инженерства запрещенной зоны сверхрешеток ZnO/MgO. Теоретического исследования сверхрешеток CdO/MgO в литературе не сообщалось, что и мотивировало нас к их изучению.

В нашей предыдущей работе мы продемонстрировали возможность получения {CdO/MgO} СЛ методом молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE) [39]. В этом исследовании мы исследуем экспериментально и теоретически методы модуляции прозрачности CdO-базированных TCO легированием этого материала MgO, оксидом металла с большей запрещенной зоной и той же (соли типа NaCl) кристаллической структурой. Мы вырастили {CdO/MgO} квази-сплавы сверхрешетки методом MBE во всем диапазоне составов и показали, что энергетическая зазора может быть увеличена от 2,2 до 6 эВ изменением толщины CdO подрешеток в этих сверхрешетках.

Методы

Сверхрешетки {CdO/MgO} с коротким периодом выращивали плазменно-ассистированной MBE (Compact 21 Riber) на по-разному ориентированных сапфировых подложках: на c- и r-Al₂O₃. Перед ростом подложки Al₂O₃ химически чистили и выдегазировали в буферной камере при 700 °C. Затем подложки переносили в камеру роста и отжигали при 700 °C в кислороде (расход 3 мл/мин). Все многослойные структуры выращивали при 360 °C. Тонкие слои CdO и MgO осаждали последовательно, их толщины оценивали на основе условий роста (числа периодов в отдельных образцах рассчитывались для получения одинаковой итоговой толщины). В представленной серии образцов толщина подслоев MgO фиксирована, а толщина слоев CdO варьируется от ~1 до ~12 монослоев (ML).

Для XRD-анализа образцов использовали диффрактометр Panalytical X'Pert Pro MRD, оснащенный гибридным двухотскоковым монохроматором Ge (220), трехотскоковым анализатором Ge (220) и двумя детекторами: пропорциональным и Pixcel. Выполняли два типа измерений: θ/2θ сканирования при низком разрешении в широком угловом диапазоне, и качающиеся кривые, 2/ω сканирования и XRD карты обратного пространства при высоком разрешении.

Спектры оптического пропускания получали при комнатной температуре на спектрофотометре Varian Cary 5000 в диапазоне 200–700 нм. Использовали двухканальный метод: образцы СЛ помещали в измерительный канал, а подложку (r- или c-ориентированный сапфир) — в сравнительный канал.

Результаты и обсуждение

Экспериментальное исследование

Анализировали структуры сверхрешеток с 4 ML MgO и толщиной CdO подрешетки от 1 до 12 ML. На рис. 1a, b показаны полные XRD сканирования для выбранных {CdO/MgO} СЛ. θ/2θ картины указали на две кристаллографические ориентации подложки: [01-12] и [0001] (r- и c-ориентация). Также зафиксировали кубическую фазу {CdO/MgO} сверхрешеток. Для образцов на r-подложке сапфира получили ориентацию [100] {CdO/MgO} СЛ, для структур на c-подложке — ориентацию [111] {CdO/MgO} СЛ. Другие кристаллографические фазы {CdO/MgO} материалов не наблюдались.

Для детального анализа {CdO/MgO} СЛ измеряли 2 Theta-Omega (2θ/ω) сканирования в высоком разрешении. Для СЛ на r-сапфире исследовали 200{CdO/MgO} XRD рефлексию (рис. 2a), для СЛ на c-сапфире — 111 {CdO/MgO} XRD рефлексию (рис. 2b). Сплошные линии на рис. 2 — результаты измерений. Сателлитные пики, связанные со сверхрешеткой, четко наблюдаются в обеих ориентациях, подтверждая хорошую периодичность и гладкость границ. Пики нулевого порядка, описывающие средние параметры СЛ, отмечены как S₀. Позиция пика S₀ зависит от толщины CdO подслоев. Сателлитные пики (S₁, S₂) хорошо определены в обоих образцах. 2θ/ω XRD сканирования показывают, что основной пик от СЛ (S₀ порядка) смещается к меньшим углам с увеличением Cd концентрации. Это указывает на увеличение решетчного параметра при более высоком содержании Cd.

Для каждого измеренного 2θ/ω сканирования рассчитывали 2θ/ω профили процедурой подгонки, описанной в [40]. На рис. 2 пунктирными линиями показаны симуляции 2θ/ω XRD сканирований. Процедура симуляции основана на динамической теории рентгеновской дифракции, описанной Такаги и Таупена [41–43]. Использовали программу X'Pert Epitaxy компании Malvern Panalytical для симуляции 2θ/ω кривых. Результаты из симулированных данных собраны в Таблице 1.

Самый важный параметр из XRD симуляций — толщина отдельных слоев MgO и CdO в структуре СЛ (Таблица 1). Четко видно, что толщина MgO слоя равна 2 нм для каждого образца, как предполагалось при MBE росте. Для толщин CdO слоев наблюдаются некоторые различия с предполагаемыми параметрами. Данные в Таблице 1 показывают пересчитанную толщину отдельных CdO и MgO слоев в СЛ (из XRD симуляций), выраженную в количестве ML.

{CdO/MgO} квази-сплавные пленки анализировали UV-видимо-инфракрасным спектрометром для изучения их энергетических зазоров. На рис. 3 показаны спектры пропускания, измеренные при комнатной температуре. Край пропускания непрерывно смещается к более коротким длинам волн по мере уменьшения толщины CdO подслоя. Падение пропускания в NIR области может быть связано с абсорбцией свободных носителей и плазменным отражением [44]. Как известно, CdO высокопроводящий, в отличие от MgO. Когда относительная толщина CdO по отношению к MgO увеличивается, скорее всего, удельное сопротивление образцов увеличивается из-за большей толщины CdO подслоев. Интересно, что падение пропускания зависит от ориентации СЛ, что требует дальнейшего исследования. Значения энергетических зазоров (Eg) СЛ извлекали экстраполируя график α² versus hν для прямых переходов (рис. 4a, b) и α¹/² versus hν для непрямых переходов, где α — коэффициент поглощения, ν — частота фотона, согласно работе Таука [45]. В образцах с большей толщиной CdO, и следовательно с более высокой относительной концентрацией Cd в CdMgO сплаве, можно извлечь две непрямые запрещенные зоны, с двумя линейными областями, как показано на рис. 4c, d. На рис. 4 видно, что запрещенные зоны CdMgO уменьшаются вместе с толщиной CdO. Оптические измерения пропускания демонстрируют, что прямая энергетическая зазора {CdO/MgO} квази-сплавов может варьироваться в диапазоне от 2,6 до 6 эВ.

Метод расчета

Пакет Vienna ab Initio Simulation Package (VASP), основанный на квантовой формализме теории функционала плотности, следуя предыдущим исследованиям, использовался во всех расчетах, представленных здесь [46–48]. Оптимизация ионных позиций выполнялась в две стадии, используя разные обобщенные градиентные аппроксимации (GGA) функционалы для обменно-корреляционной энергии. Использовали стандартный плоско-волновой базис с энергетическим отсечением 605 эВ. Сетка Monkhorst-Pack (5×5×5) использовалась для эффективной интеграции в k-пространстве [49]. Проекторно-возмущенные волновые (PAW) псевдопотенциалы с обменно-корреляционными функционалами Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) использовались для обработки атомов Cd, Mg, O [50–52]. Электронный самосогласованный (SCF) цикл завершали при относительном изменении энергии ниже 10⁻⁷. Аб иницио решетчные параметры для объемных оксидов: a_CdO = 4,783 Å, a_MgO = 4,236 Å. Эти параметры хорошо согласуются со значениями, определенными рентгеновскими измерениями: a_CdO = 4,695 Å, a_MgO = 4,21 Å [15, 53]. Позиции атомов релаксировали до тех пор, пока величина силы, действующей на отдельный атом, была ниже 0,005 эВ/Å.

PBE функционал плотности дает неверные значения запрещенных зон полупроводников. Несколько методов использовались для устранения этого недостатка, такие как (GW) аппроксимация [54], гибридные функционалы с Хартри-Фоковской коррекцией [55] или полузаполненная обобщенная градиентная аппроксимация (GGA-1/2) [56]. В представленных расчетах использовали наиболее эффективную последнюю схему, предложенную Феррейра и соавт. [56]. Спин-орбитальные эффекты пренебрегали, так как высоколежащие валентные состояния и низколежащие состояния проводимости приводят к малому расщеплению (порядка 10 мэВ). Рассчитанные запрещенные зоны объемных MgO и CdO составляли E_Γ(MgO) = 7,1 эВ и E_Γ,L(CdO) = 2,55, 1,23 эВ соответственно. Таким образом, получено удовлетворительное согласование с низкотемпературными экспериментальными запрещенными зонами: E_g(MgO) = 7,83 эВ [15] и E_Γ,L(CdO) = ~2,5, 0,8–1,12 эВ [57, 58]. Это завершает вышеупомянутую вторую стадию, в которой окончательные результаты получаются применением модифицированного метода коррекции GGA-1/2 к структурам, в которых позиции атомов и размер периодической ячейки были определены на первой стадии с использованием PBA аппроксимации. Зонные структуры объемных MgO и CdO для PBE и GGA-1/2 аппроксимаций показаны на рис. 5. Видно, что PBE занижает значение энергетической зазоры, в то время как в GGA-1/2 она рассчитана правильно. После коррекции ферми-уровень лежал между максимумом валентной зоны (VBM) и минимумом зоны проводимости (CBM). Запрещенная зона CdO согласуется с экспериментальными измерениями реф. [58] и [57], а энергетическая зазора MgO — с реф. [15]. Расположение ферми-уровня в CdO такое же, как в теоретической модели на основе GW подхода [59].

В теоретическом анализе когерентных CdO/MgO много-квантовых ям использовали структуры, выросшие в направлении [001]. Слои CdO и MgO были полностью напряженными, т.е. существовали общие решетчные константы для всей структуры, и предполагали отсутствие дислаций или дефектов на границах между двумя материалами. Структуру релаксировали алгоритмом сопряженных градиентов (CG) для минимизации сил. Ферми-энергия была общей для всей структуры, и поскольку она близка к CBM, концентрацию носителей устанавливали 10²⁰ см⁻³. Рассчитывали общие решетчные константы для структур, состоящих из 4 ML MgO и слоев CdO от 2 до 12 ML. Для этих структур рассчитывали энергетические зазоры между разными точками в Бриллюэновой зоне с использованием метода коррекции GGA-1/2. На рис. 6 показаны разницы между минимумом зоны проводимости и максимумами в валентной зоне в точках X, L и одном максимуме, расположенном близко к точке X, но немного смещенном в сторону X, который мы обозначили ~X.

Очевидно, что напряжение влияет на расчетную зонную структуру, на рис. 7 изображены условия напряжения, реализованные в наших структурах. Из графиков следует, что CdO слои сжаты в плоскостях роста MgO слоями, что заставляет материал растягиваться в направлении роста (рис. 7a). С другой стороны, ожидаем в плоскости растягивающее напряжение и внеплоскостное компрессивное напряжение MgO слоя (рис. 7b).

Сравнение эксперимента и теории

На рис. 8 полученные значения энергетических зазоров как функция толщины CdO слоя сравнены с результатами наших расчетов. Наши экспериментальные точки отмечены закрашенными для ориентации 100 и открытыми для 111 ориентации. Сплошные черные, красные и синие линии представляют теоретически полученные значения прямых и непрямых запрещенных зон в точках Γ, X и ~M. Экспериментальные данные немного разбросаны, но отражают теоретическую тенденцию. Экспериментальные значения энергетических зазоров выше теоретически предсказанных. Следует отметить, что в случае CdO-базированных слоев с Cd-богатым регионом концентрация электронов обычно высока [57, 60]. Известно, что увеличение плотности носителей приводит к заполнению состояний в зоне, смещая крайнюю поглощения к более высоким энергиям. Этот эффект независимо открыт Моссом [61] и Бурштейном [62] в 1954 году и называется сдвигом Бурштейна-Мосса (BMS). Поэтому в CdO-базированных материалах ренормализация запрещенной зоны должна учитываться до электронной плотности ~9×10¹⁸ см⁻³. Ожидаем, что BMS будет выше для структур СЛ с большей толщиной CdO слоев. Также напряжение в слоях СЛ может влиять на измеренные значения энергетических зазоров; как известно, в случае более толстых MgO и CdO подслоев структура может быть частично релаксированной, тогда как расчеты проводились для полностью напряженных СЛ, т.е. использовались единые решетчные константы для всей структуры, и предполагали отсутствие дислаций или дефектов на границах между двумя подрешетками. Ферми-энергия была общей для всей структуры и находилась в середине энергетической зазоры, поэтому концентрация свободных носителей устанавливали нулевой. Рассчитанные значения B-M сдвига в чистом CdO для концентрации электронов 2×10²⁰ см⁻³ составляют ~300 мэВ, и поэтому для Cd-богатых структур нужно вычитать определенные значения (<300 мэВ) из измеренной энергетической зазоры.

В случае рентгеновской дифракции также вычисляли средние решетчные константы для измеренных СЛ. Измеренные решетчные константы увеличиваются с толщиной CdO подслоя. Данные сравнены с теоретическими расчетами на рис. 9. Экспериментальные значения меньше расчетных, но воспроизводят теоретическую тенденцию.

Заключение

В заключении, {CdO/MgO} квази-сплавы были синтезированы методом MBE в двух кристаллографических ориентациях. Их свойства энергетической зазоры и решетчной константы изучали экспериментально и рассчитывали теоретически. Энергетическая зазора {CdO/MgO} квази-сплавов может быть непрерывно модулирована в широком диапазоне от 2,6 до 6 эВ изменением толщины CdO подрешеток. Соответственно, измеренные средние решетчные константы для {CdO/MgO} варьировались от 4,23 до 4,61 Å при постоянной толщине MgO и увеличении толщины CdO от 1 до 12 ML. Полученные значения решетчной константы в хорошем согласии с теоретическими расчетами, но немного меньше расчетных значений, тогда как измеренные энергетические зазоры выше аб иницио расчетов для полностью напряженных структур. Результаты показывают, что энергетическая зазора CdO может быть настроена на более высокие значения с использованием {CdO/MgO} квази-сплавов, и возможно инженерить энергетическую зазору в широком диапазоне. Эта работа показала, что {CdO/MgO} гетероструктуры могут быть полезны для разработки новых оптоэлектронных приборов, таких как детекторы для видимого, UV-A, UV-B и UV-C диапазонов.