Влияние поверхностной терминации на усиление ближнего поля в нанолистах Ti₃C₂Tₓ

Аннотация

Многослойные (ML) и малослойные (FL) нанолисты Ti₃C₂Tₓ были получены типичной процедурой выщелачивания и делиминирования. Различные методы характеристики подтвердили, что доминирующие терминальные группы на ML-Ti₃C₂Tₓ и FL-Ti₃C₂Tₓ различаются: на ML преобладают O-связанные группы, а на FL — гидроксильные группы. Такое различие в доминантных терминалах приводит к разным физико-химическим свойствам и, следовательно, к разным потенциальным применениям. В частности, до взаимодействия с наночастицами Ag, ML-Ti₃C₂Tₓ демонстрирует более сильный эффект усиления ближнего поля; однако гибридная структура Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ способна удерживать более сильное ближнее поле за счет инъекции электронов, обеспечиваемой терминальными гидроксильными группами.

Введение

Ti₃C₂Tₓ — типичный двухслойный переходный металлический карбид с графеноподобной структурой, привлекающий большое внимание благодаря широким потенциальным применениям в катализе, энергетике и медицине благодаря уникальным свойствам, особенно большой удельной поверхности [1–6]. Показано, что физико-химические свойства Ti₃C₂Tₓ определяются его терминальными группами (Tₓ в формуле, обычно —F, —O и/или —OH), которые можно регулировать выбором процедуры приготовления [7, 8]. Например, гидрофильно-гидрофобное равновесие Ti₃C₂Tₓ можно модулировать взаимодействием агентов с —O терминальными группами [9], а адсорбционная способность к свинцу повышается за счет гидроксильных групп [10]. Теоретические работы показали, что меоксильные группы улучшают стабильность Ti₂C и Ti₃C₂ [11], а O-связанные терминалы повышают литий-ионную емкость нанолистов [12]. Кроме того, Ti₃C₂Tₓ проявляет плазмонные свойства, а резонансная длина волны настраивается терминалами и/или толщиной [13], что позволяет использовать его как идеальные поглотители широкого диапазона [14, 15], устройства ТГц-экранирования [16] и фотонные/молекулярные детекторы [17–19]. Однако большинство предыдущих работ касались либо терминальных групп, зависящих от условий выщелачивания [20], либо общей плазмонной характеристики [21]. Поэтому интересно систематически изучить связь между терминальными группами Ti₃C₂Tₓ с разным числом слоев и их эффектом усиления ближнего поля, так как этот эффект широко применяется в оптических областях, например, в SERS-детекции благодаря сильному ограниченному электромагнитному полю [22–24].

В этой работе для упрощения терминальных вариантов и исключения опасного HF использовалась смесь LiF и HCl для минимизации фторных терминалов (—F) при выщелачивании [25]. Далее ультразвуковая обработка в воде делиминировала ML-Ti₃C₂Tₓ в FL-Ti₃C₂Tₓ без добавления реагентов. В результате полученные Ti₃C₂Tₓ с разным числом слоев в основном терминированы O- или OH-связанными группами, что придает ML и FL нанолистам разные физико-химические свойства и разную производительность усиления ближнего поля. Кроме того, были приготовлены гибридные структуры из Ti₃C₂Tₓ и наночастиц Ag и изучены их связывающие эффекты. Такое исследование терминально-зависимой плазмонной характеристики поможет выбирать подходящие Ti₃C₂Tₓ-базированные материалы для конкретных оптических приложений.

Методы

Приготовление нанолистов Ti₃C₂Tₓ

ML-Ti₃C₂Tₓ приготовлен модифицированным ранее описанным методом [26]. Раствор LiF готовили растворением 1 г LiF в 20 мл разбавленного HCl (6 М) с перемешиванием. Затем 1 г порошка Ti₃AlC₂ медленно добавляли в раствор, выщелачивание проводили при 70 °C в течение 45 ч под перемешиванием. Осадок вымывали деионизированной водой до pH > 6. Суспензию назвали ML-Ti₃C₂Tₓ. Для получения FL-Ti₃C₂Tₓ ML-Ti₃C₂Tₓ делиминировали ультразвуком 2 ч в атмосфере Ar с последующей центрифугированием 3500 об/мин 1 ч.

Приготовление нанокомпозитов Ag/Ti₃C₂Tₓ

Синтез гибридных материалов начинался с приготовления смеси AgNO₃ (12,5 мл, 2 ммоль/л) и NaC₆H₅O₇ (12,5 мл, 4 ммоль/л) при комнатной температуре. После быстрого добавления раствора PVP (25 мл, 0,1 г/мл), раствор Ti₃C₂Tₓ (5 мл, 0,05 мг/мл) медленно вводили в смесь с перемешиванием 10 мин. Затем смесь нагревали до 70 °C для реакции 45 ч. После центрифугирования продукты сохраняли в воде и называли Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ и Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ соответственно типу использованного Ti₃C₂Tₓ.

Характеризация

Морфологии образцов определяли раSTER-электронным микроскопом (Carl ZEISS Sigma) и двумя передаточными электронными микроскопами (JEM-2100F и JEM-1400Flash). Рентгеновские диффракционные (XRD) картины в диапазоне 2θ = 5°–80° со шагом 0,02° записывали на порошковом диффрактометре (X'Pert PRO MPD). дзета-потенциалы и поверхностные состояния ML и FL Ti₃C₂Tₓ измеряли на Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250Xi) соответственно. Абсорбция и Раман-спектры записывали на UV-Vis спектрофотометре (CARY 5000) и Раман-спектрометре (LabRAM HR Evolution). Длина волны возбуждения Раман — 532 нм, мощность лазера для обычных измерений — 12,5 мВт, для SERS — 0,05 мВт.

Результаты и обсуждение

Морфологии ML-Ti₃C₂Tₓ и FL-Ti₃C₂Tₓ показаны на рис. 1a–d. FL-Ti₃C₂Tₓ выглядит более прозрачным, указывая на меньшее число слоев. На рис. 1e показаны XRD-картины всех образцов. Ti₃AlC₂ и ML-Ti₃C₂Tₓ демонстрируют типичные фазовые признаки, согласующиеся с предыдущими отчетами [26–28]. Интенсивный пик (002) ML-Ti₃C₂Tₓ смещается к меньшим углам по сравнению с Ti₃AlC₂, что свидетельствует об удалении Al атомов из MAX-фазы и расширении вдоль оси c. По сравнению с ML-Ti₃C₂Tₓ, расширенный пик (002) и исчезнувшие пики (004) и (008) FL-Ti₃C₂Tₓ подтверждают успешное приготовление малослойного образца [29]. Более того, пик (002) FL-Ti₃C₂Tₓ находится при немного большем угле, что указывает на разные терминальные группы: —O для ML и —OH для FL, так как без HF фторные терминалы минимальны, а параметры c из XRD согласуются с литературой [25, 30].

На рис. 2a показаны Раман-спектры ML и FL Ti₃C₂Tₓ. Сигналы в диапазоне 200–800 см⁻¹ похожи. Пик 717 см⁻¹ соответствует симметричной out-of-plane вибрации Ti и C (A₁g), пики 244, 366 и 570 см⁻¹ — in-plane (сдвиговым) модам Ti, C и поверхностных терминальных групп [31, 32]. В диапазоне 800–1800 см⁻¹ FL-Ti₃C₂Tₓ показывает более сильный сигнал 1580 см⁻¹ (G-полоса) и две появляющиеся полосы 1000–1200 см⁻¹ и 1300 см⁻¹ (D-полоса). Появление D-полосы указывает на то, что некоторые Ti атомы удалены, а больше C атомов экспонированы [33]. Интегральная Раман-интенсивность FL в этом диапазоне немного больше, что подразумевает большее количество терминальных групп. дзета-потенциалы ML и FL составляют −4,38 и −26,9 мВ соответственно (доп. файл 1: рис. S1), подтверждая, что FL терминирован большим количеством отрицательно заряженных групп.

UV-Vis спектры (рис. 2b) показывают, что оба образца имеют две доминирующие абсорбционные полосы. В UV области (225–325 нм) FL-Ti₃C₂Tₓ демонстрирует более сильную полосу, соответствующую переходу через запрещенную зону [34], что указывает на большее количество —OH групп на FL [35]. Сравнение длинноволновых полос (600–1000 нм) показывает, что относительная интенсивность FL в этом диапазоне значительно ниже, чем у ML, что свидетельствует о преобладании —O терминалов на ML [35]. FL-Ti₃C₂Tₓ хорошо диспергируется в водном растворе благодаря гидрофильности —OH групп и электростатическому отталкиванию между слоями [31, 36]. ML-Ti₃C₂Tₓ с большим количеством —O терминалов образует только суспензию изначально, затем оседает (доп. файл 1: рис. S2a).

Для более детального анализа поверхностных групп собраны XPS-спектры (рис. 3). Подробная информация в доп. файле 1: таблица S1. Доля Ti-C в FL (9,80%) ниже, чем в ML (17,31%), а отношение C-C в FL (44,62%) выше. Это подтверждает потерю Ti атомов и больший экспонированный C на поверхности FL, что согласуется с появляющейся D-полосой в Раман-спектре (рис. 2a). Увеличенное отношение C-Ti-Tₓ в FL (21,27%) указывает на большее количество активных терминальных групп, что согласуется с дзета-потенциалами. Кроме количества, XPS показывает, что доминирующие функциональные группы различаются, что также предполагалось по диффракционным пикам (002) (рис. 1e). В O 1s спектрах ML показывает больше O-связанных состояний, включая адсорбированные молекулы O₂, которые могут диссоциировать, образуя Ti₃C₂Oₓ и препятствуя дальнейшему окислению ML [37]. В результате ML демонстрирует лучшую окислительную стойкость с более низким отношением TiO₂ (13,98%) по сравнению с FL (19,60%).

На основе рис. 1–3 можно заключить: хотя оба образца терминированы отрицательно заряженными функциональными группами, их количество и доминирующий тип существенно различаются. Во-первых, количество терминальных групп на FL больше, чем на ML. Во-вторых, доминирующая терминальная структура на ML — Ti₃C₂O₂, делающая ML более стабильным в воздухе [38], а на FL — Ti₃C₂(OH)₂, обеспечивающая хорошую дисперсию в водных растворах [36].

Ti₃C₂Tₓ с функциональными терминалами проявляет хорошую адсорбционную способность и может служить SERS-субстратом для усиления Раман-активности положительно заряженных пробных молекул [3, 39, 40]. Поскольку FL имеет больше отрицательных зарядов, он должен показывать лучшую адсорбцию, что демонстрируется оптическими фотографиями смеси с R6G и FL (доп. файл 1: рис. S2b). Однако рис. 4a показывает, что ML-субстрат демонстрирует явно лучшую SERS-активность, чем FL. Учитывая, что ML с —O терминалами имеет более сильную абсорбционную полосу около 800 нм, приписываемую поверхностному плазмонному резонансу [3, 15, 39, 41], можно заключить, что более сильная SERS-активность ML обусловлена более сильным эффектом ближнего поля, индуцируемым более сильным поверхностным плазмонным резонансом (рис. 2b).

Для дальнейшего изучения связи между терминальными группами и эффектом ближнего поля синтезированы гибридные структуры из Ti₃C₂Tₓ (малослойного и многослойного) и наночастиц Ag, обозначенные как Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ и Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ. Морфологии гибридов показаны в доп. файле 1: рис. S3. Вставки показывают распределение размеров Ag наночастиц: на ML 5–40 нм, на FL 2–20 нм. Интуитивно можно было ожидать, что Ag/ML покажет лучшую SERS-активность из-за более крупных Ag наночастиц и более сильного поверхностного плазмонного резонанса ML. Однако SERS-спектры (рис. 4b) показывают контр-интуитивный результат: эффект усиления Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ почти в 3 раза выше, чем Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ, что указывает на важную роль связи между Ag наночастицами и FL-Ti₃C₂Tₓ. Как подтверждено выше, FL-Ti₃C₂Tₓ преимущественно терминирован —OH группами с большим количеством поверхностных электронов, образуя структуру Ti₃C₂(OH)₂ с работой выхода 1,6–2,8 эВ [42, 43]. Как показано на рис. 4c, избыточные поверхностные электроны переходят от FL-Ti₃C₂Tₓ к Ag наночастицам с работой выхода 4,7 эВ [44]. С дополнительной инъекцией горячих электронов от FL, более мелкие Ag наночастицы демонстрируют более сильный резонанс под возбуждением и лучшую SERS-активность благодаря связыванию-усиленному электромагнитному эффекту. Стоит отметить, что работа выхода структуры Ti₃C₂O₂ на поверхности ML составляет ~6,0 эВ [43], что вызывает перенос электронов от поверхности Ag наночастиц к ML нанолистам, ослабляя эффект усиления ближнего поля, поддерживаемого Ag наночастицами. С другой стороны, в отличие от FL с —OH терминалами, ML с —O терминалами не может обеспечить достаточное количество электронов под возбуждением [42]. Поэтому SERS-активность Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ хуже, чем Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ.

Заключение

Успешно приготовлены ML-Ti₃C₂Tₓ и FL-Ti₃C₂Tₓ, терминированные разными доминирующими функциональными группами. Показано, что ML-Ti₃C₂Tₓ более стабилен в воздухе благодаря поверхностной структуре Ti₃C₂O₂ и демонстрирует более сильную SERS-активность, чем FL-Ti₃C₂Tₓ, из-за более сильного эффекта ближнего поля. Однако FL-Ti₃C₂Tₓ, терминированный Ti₃C₂(OH)₂, хорошо диспергируется в водных растворах и показывает лучшую SERS-производительность после связывания с Ag наночастицами за счет достаточной инъекции электронов. Такое исследование терминально-зависимой производительности усиления ближнего поля поможет расширить потенциальные применения Ti₃C₂Tₓ в оптических областях.