Исследование из первых принципов фотогальванического эффекта в азотированном монослое MoS₂

Аннотация

Мы исследуем фотогальванический эффект в азотированном монослое дисульфида молибдена (MoS₂) при перпендикулярном облучении, используя расчёты из первых принципов в сочетании с формализмом неравновесных функций Грина. Предоставляется детальный анализ поведения фотовоздействия на основе зонной структуры и, в частности, совместной плотности состояний. Выявлены различные механизмы, приводящие к существованию нулевых точек, где фотток исчезает. В частности, хотя нулевая точка в линейном фотовольтаическом эффекте обусловлена запрещёнными переходами, её появление в кругровом фотовольтаическом эффекте результатом идентичного интенсивности расщепления валентной и проводимой зон при наличии спин-орбитального сцепления Рашба и Дрессельхауса. Кроме того, наши результаты показывают сильный кругровой фотогальванический эффект в азотированном монослое MoS₂, который на два порядка больше, чем тот, что индуцируется линейно поляризованным светом.

Введение

Поиск новых материалов и изучение их экзотических свойств составляют главную тему современной физики. В настоящее время существует значительный интерес к монослою дисульфида молибдена (MoS₂), который, подобно графену, может быть получен механическим эксфолированием. В отличие от объёмного MoS₂, являющегося полупроводником с не المباشرة зонной щёлкой, монослой MoS₂ — это полупроводник с прямой зонной щёлкой и большим значением щёлки. Монослой MoS₂ обладает отличными оптическими и электрическими свойствами, такими как сильное фото поглощение и высокая подвижность носителей заряда, что обещает важные применения в транзисторах и ультрачувствительных фотодетекторах. Кроме того, недавние ab initio исследования продемонстрировали возможность управления электронными и магнитными свойствами монослоя MoS₂ путем легирования, открывая путь к спинтронным приборам с большим потенциалом.

Фотогальванический эффект (ФГЭ), при котором электронный ток возникает под действием света, может наблюдаться в полупроводниках с нарушенной пространственной инверсией. ФГЭ может быть индуцирован либо кругло, либо линейно поляризованным светом, что соответствует кругровому фотогальваническому эффекту (КФГЭ) и линейному фотовольтаическому эффекту (ЛФВЭ) соответственно. Недавно ФГЭ был наблюдаен в нескольких новых материалах. Например, в GaAs/AlGaAs (двумерный электронный газ) обнаружены как ЛФВЭ, так и КФГЭ. КФГЭ также найден в топологических изоляторах, таких как квантовые колодцы HgTe и Sb₂Te₃. Замечательно, что КФГЭ был сообщён в некоторых Вейльевских полуметаллах. Кроме того, фотовоздействие в p-n переходах графена и в сероводородом легированном монослое чёрного фосфора анализировалось командой Guo. Интересно, что как ЛФВЭ, так и КФГЭ могут демонстрировать нулевые точки, где фотток обращается в ноль. Однако механизм, приводящий к этим нулевым точкам, оставался открытым вопросом.

Легирование монослоя MoS₂ анализировалось экспериментально и теоретически, особенно для азотированного монослоя MoS₂. В этой работе мы проводим исследование из первых принципов ФГЭ в азотированном монослое MoS₂. Мы обнаруживаем, что материал демонстрирует как КФГЭ, так и ЛФВЭ, которые пространственно анизотропны и имеют нулевые точки. С помощью комбинированного анализа совместной плотности состояний (JDOS) и зонной структуры мы даём детальное исследование поведения фототока. В частности, мы находим, что нулевые точки в ЛФВЭ и КФГЭ возникают по разным механизмам: первая вызвана запрещёнными переходами, вторая — нулевым общим спиновым расщеплением в присутствии спин-орбитального сцепления Рашба и Дрессельхауса.

Модель и методы

Сначала геометрическая оптимизация выполнялась в пакете CASTEP. Для элементарной ячейки азотированного монослоя MoS₂ использовались обобщённое градиентное приближение (GGA) и параметризация Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) для обменно-корреляционных потенциалов. Для получения высокой точности структуры отсечение энергии плоскостных волн составляло 500 эВ. В обратном пространстве рассматривались 6×12×1 k-точек. Полная энергия сходилась до 10⁻⁶ эВ, а остаточные силы на каждом атоме были менее 0.01 эВ/Å.

Затем пакет квантового транспорта Nanodcal использовался для самосогласованного расчёта JDOS и зонной структуры, дополненного функционалом обмена-корреляции GGA_PBE96. Здесь для разложения всех физических величин использовался базис атомных орбиталей двойной дзета поляризованных (DZP). Наконец, фотток прибора вычислялся в формализме функций Грина и теории функционала плотности (NEGF-DFT).

Архитектура двухзондового прибора показана на рис. 1. Атомы серы легированы атомами азота в соотношении 16:1, что приводит к нарушению пространственной инверсии. Рисунок 1a показывает прибор с зеркальной симметрией, содержащий 39 атомов в области рассеяния. Его вид сбоку (рис. 1b), полученный после структурной оптимизации, иллюстрирует сэндвичевую структуру азотированного монослоя MoS₂.

a Структура двухзондового прибора для расчёта фототока азотированного MoS₂. b Вид сбоку релаксированной конфигурации a. Атомы S, Mo и N изображены соответственно жёлтым, голубым и тёмно-синим. Без смещения смещения область рассеяния облучается поляризованным светом перпендикулярно. Для линейно поляризованного света угол поляризации θ измеряется относительно направления транспорта.

Атомы в области рассеяния азотированного монослоя MoS₂ облучались перпендикулярно светом, вектор поляризации которого может быть обобщённо описан уравнением (1). Здесь θ обозначает угол поляризации линейно поляризованного света, ϕ — фазовый угол, описывающий гельциту эллиптически поляризованного света, а e_α (α=1,2) — единичные векторы. Заметим, что ϕ=±45° соответствует правой/левой кругло поляризованному свету, а ϕ=0 — линейно поляризованному. Поскольку пространственная инверсия нарушена в рассматриваемом образце, может быть сгенерирован ФГЭ. Обозначая ток от одного контакта в центральную область как 〈I〉^(ph), мы вычисляем 〈I〉^(ph) с использованием NEGF-DFT в пакете Nanodcal. Соответствующий нормированный фотток задаётся уравнением (2), где I_ω — фотонный поток.

В Nanodcal фотток I_L^(ph) левого электрода задаётся уравнением (3), где G^<(ph) и G^>(ph) — меньшие и большие функции Грина (с взаимодействием электрон-фотон), Γ_L — связь области рассеяния с левым электродом. Для линейно поляризованного света фотток задаётся уравнением (4), для кругло поляризованного — уравнением (5). Оба G₁^>/<(ph) и G₂^>/<(ph) имеют одинаковое выражение (6)-(7). Здесь G₀^a и G₀^r — передовые и задержанные функции Грина (без фотонов), p_{α/β — компоненты импульса электрона, e1/2β — компоненты единичного вектора, N — число фотонов, C0 — константа, зависящая от параметров света и среды. Для линейно и кругло поляризованного света G3^>/<(ph) задаются уравнениями (8) и (9) соответственно.}

Ключевым элементом нашего последующего анализа ФГЭ является JDOS, измеряющая число допустимых оптических переходов между электронными состояниями в занятой валентной зоне и свободной проводимой зоне. JDOS, соответствующая возбуждению фотонами с частотой ω, задаётся уравнением (10), где E_c(k) и E_v(k) — энергии электронных состояний с импульсом k в проводимой и валентной зонах. Для двумерной системы с вырожденными зонами JDOS переписывается как уравнение (11).

Результаты и обсуждение

Рисунок 2 показывает зонную структуру монослоя MoS₂ и азотированного монослоя MoS₂. В литературе монослой MoS₂ — полупроводник с прямой щёлкой 1.90 эВ. Для сравнения зонной структуры до и после легирования мы выбираем те же пути в Бриллюэновой зоне. Для азотированного монослоя MoS₂ наблюдается примесная зона, пересекающая уровень Ферми, близкая к вершине валентных зон (рис. 2b). Следовательно, азотированный монослой MoS₂ — p-типный полупроводник. Важно, что из-за нарушения пространственной инверсии зоны энергии чистого монослоя MoS₂ дополнительно расщепляются при легировании даже без внешнего напряжения. Известно, что такое расщепление зон позволяет спин-орбитальному сцеплению при облучении кругло поляризованным светом, обеспечивая важный механизм для КФГЭ.

Зонная структура a монослоя MoS₂ и b азотированного монослоя MoS₂.

Теперь изучаем фотовоздействие азотированного монослоя MoS₂ при перпендикулярном облучении, полученное расчётами NEGF-DFT. Рис. 3 показывает функцию фотовоздействия ЛФВЭ и КФГЭ. Для ЛФВЭ θ=π/4 и ϕ=0°, для КФГЭ θ=0° и ϕ=π/4. Энергия фотона варьируется от 0 до 2.3 эВ (шаг 0.1 эВ). На рис. 3 видно, что фотовоздействие КФГЭ в азотированном монослое MoS₂ на два порядка сильнее ЛФВЭ. Фотовоздействие ЛФВЭ остаётся исчезающе малым во всём диапазоне, что является прямым следствием симметрии структуры прибора. Напротив, КФГЭ возникает после 0.7 эВ, что близко к энергетической щёлке между примесной зоной и проводимой зоной в точке высокой симметрии Y (см. рис. 2b). Это означает, что электронный переход прямой. Кроме того, КФГЭ становится значимым при энергии фотона выше 1.7 эВ. При дальнейшем увеличении энергии амплитуда фотовоздействия меняется нелинейно, а направление переключается с положительного на отрицательное.

Зависимость функции фотовоздействия от энергии линейно и кругло поляризованного света. Для ЛФВЭ θ=π/4, ϕ=0°. Для КФГЭ θ=0°, ϕ=π/4. Энергии фотонов от 0 до 2.3 эВ с шагом 0.1 эВ.

Для понимания вышеуказанных явлений заметим, что фотток неразрывно связан с коэффициентом фото поглощения α, определённым уравнением (12). Здесь n — показатель преломления, c₀ — скорость света в вакууме, m_e — масса электрона. Далее, s обозначает единичный вектор векторного потенциала электромагнитной волны. Матричный элемент M_{cv соответствует импульсу p и имеет вид 〈c,k|p|v,k〉, где |v(c),k〉 — электронное состояние при квазиимпульсе k в валентной (проводящей) зоне. Возникновение фототока требует α>0. Уравнение (12) подразумевает, что фотток критически зависит от двух величин: матричного элемента Mcv и JDOS.}

Рисунок 4 показывает JDOS образца. JDOS почти обращается в нуль при энергиях фотонов ниже 0.5 эВ, указывая на то, что электроны трудно возбуждаются. Однако когда энергия фотона превышает 0.5 эВ, возникает серия пиков в JDOS. На рис. 4 два пика при 0.69 эВ и 0.76 эВ (зелёные пунктирные линии) соответствуют минимальной энергии для возбуждения электрона из валентной зоны в примесную в точке Y и Γ соответственно. Дополнительно пики наблюдаются при 0.94 эВ, 1.03 эВ и 1.925 эВ, соответствующие оптическому возбуждению из примесной зоны в проводимую в точках Y, Γ и S. Помимо этого, пики при 1.65 эВ и 1.89 эВ (чёрные пунктирные линии) соответствуют переходу из валентной в проводимую зону в точках Y и Γ. После 1.89 эВ JDOS резко возрастает экспоненциально, что согласуется с экспериментом по оптическому поглощению. Кроме того, наши результаты показывают, что азотированный монослой MoS₂ имеет сильное поглощение света в видимом диапазоне, что также согласуется с экспериментом.

Совместная плотность состояний азотированного монослоя MoS₂. Пунктирные линии отмечают критические точки энергий.

Сравнение рис. 4 и 3 указывает на тесную связь между JDOS и фотовоздействием. Оба почти нулевы ниже 0.5 эВ, становятся ненулевыми, но малыми, в диапазоне 0.6–1.7 эВ, затем значительно возрастают и сильно флуктуируют в диапазоне 1.7–2.3 эВ. В частности, при энергии фотона 1.7 эВ фотовоздействие КФГЭ демонстрирует выраженные пики. Совместно с рис. 2b мы знаем, что электроны могут иметь два перехода через примесную зону, так как прямое возбуждение из валентной в проводимую зону при 1.7 эВ ограничено. Однако фотовоздействие достигает максимальной амплитуды, потому что электроны могут переходить из валентной зоны в примесную, а затем из примесной в проводимую.

Для дальнейшего понимания поведения фототока мы строим фотовоздействие ЛФВЭ как функцию угла поляризации θ (рис. 5a). Амплитуда ведёт себя как ~ sin(2θ). Это согласуется с феноменологической теорией ЛФВЭ для материала с симметрией C_s при нормальном падении, где R_x ∝ E₀²χ_xxysin(2θ). Интересно, что при энергии фотона 2.0 эВ функция ведёт себя как sin(2θ), а при 2.1 эВ — как −sin(2θ). Следовательно, между 2.0 и 2.1 эВ обязательно существует точка, где фотток обращается в ноль — нулевая точка ЛФВЭ. Для её локализации используем метод дихотомии и строим зависимость фотовоздействия от энергии линейно поляризованного света. Как показано на рис. 5b для θ=π/4, нулевая точка происходит при энергии фотона 2.0012 эВ. Как указывалось ранее согласно уравнению (12), фотток зависит от JDOS и матричного элемента импульса. Поскольку JDOS всегда конечно в наших расчётах, возникновение нулевой точки можно отнести только к отсутствию электронного перехода, т.е. существованию нулевой точки в данном случае обусловлено запрещённым переходом.

Поведение функции фотовоздействия для азотированного монослоя MoS₂ при перпендикулярном облучении линейно поляризованным светом. Зависимость от a углов поляризации и b энергий линейно поляризованного света для θ=π/4.

Для сравнения, фотовоздействие КФГЭ как функция фазового угла ϕ показано на рис. 6. Находим R_x ~ sin(2ϕ), в согласии с феноменологическим предсказанием R_x ∝ E₀²γ_xzsin(2ϕ). Подобно ЛФВЭ, КФГЭ также демонстрирует нулевую точку, которая происходит при 2.2560 эВ на рис. 6b. Там матрица перехода всегда конечна, поэтому эта нулевая точка не может быть объяснена запрещённым переходом как в случае ЛФВЭ. Вместо этого мы обращаемся к тому, что КФГЭ глубоко связано как со спин-орбитальным сцеплением Рашба, так и Дрессельхауса, которые соответственно влияют на расщепление валентной и проводимой зон с разной интенсивностью. В частном случае, когда расщепления в двух зонах идентичны, возбуждённые электроны в проводимой зоне будут иметь противоположные импульсы при ±k_x. В результате чистый электронный ток в проводимой зоне равен нулю, что объясняет существование нулевой точки для КФГЭ.

Азотированный монослой MoS₂ облучается эллиптически поляризованным светом перпендикулярно. a, b Вариации функции фотовоздействия с фазовыми углами и энергиями кругло поляризованного света для ϕ=45° соответственно.

Интригующе, фотовоздействие КФГЭ в азотированном монослое MoS₂ на два порядка сильнее ЛФВЭ, как показано на рис. 3, 5 и 6. Это можно понять следующим образом. Для ЛФВЭ фотток индуцируется асимметричным рассеянием носителей. Напротив, КФГЭ возникает потому, что электроны в проводимой зоне демонстрируют несбалансированные заполнения под действием спин-орбитального сцепления Рашба и Дрессельхауса при облучении: до освещения, из-за нарушенной пространственной инверсии в азотированном монослое MoS₂, вырожденности в зонах чистого образца поднимаются сцеплением Дрессельхауса. Затем, когда материал облучается кругло поляризованным светом, угловой момент фотонов передаётся спиновому угловому моменту электронов с сцеплением Рашба. В результате электроны, выполняющие оптическое правило отбора Δm_s=0, ±1, могут быть возбуждены в проводимую зону. Это отличается от ЛФВЭ, где спиновой угловой момент электрона остаётся инвариантным под линейно поляризованным светом, т.е. Δm_s=0 для ЛФВЭ. Таким образом, благодаря сцеплению Рашба и Δm_s=±1 для КФГЭ, вероятность перехода электронов резко возрастает для КФГЭ, способствуя более сильному фотовоздействию.

Наконец, из наших расчётов видно, что энергия фотона преобразуется в электричество в нашей системе без внешнего смещения, и поглощение видимого света сильно для азотированного монослоя MoS₂, особенно от 1.6 до 2.3 эВ (см. рис. 3), т.е. от красного к зелёному свету. Поэтому это подходящий материал для 2D фотовольтаических приборов, лазеров и однофотонных излучателей. Кроме того, фотовоздействие регулярно меняется с углами поляризации и фазы для заданной энергии фотона как R ~ sin(2θ). Поэтому полезно управлять углами поляризации и фазы для управления фот током. Однако ЛФВЭ незначителен, что побуждает экспериментаторов использовать кругло поляризованный свет для получения большого фототока. Дополнительно, анализ JDOS с зонной структурой даёт разумное объяснение фототока, предоставляя теоретическую базу для оптоэлектронных экспериментальных результатов.

Заключение

Подводя итог, мы представили исследование из первых принципов ФГЭ в азотированном монослое MoS₂ при перпендикулярном облучении на основе NEGF-DFT. Мы даём удовлетворительное объяснение поведения фотовоздействия, достигаемое комбинацией анализа зонной структуры и совместной плотности состояний. Мы находим, что существуют нулевые точки в фоттоке как для ЛФВЭ, так и для КФГЭ, но базовые механизмы различны. Для ЛФВЭ нулевая точка происходит при энергии фотона 2.0012 эВ, где матричный элемент перехода, связанный с электронным возбуждением из валентной зоны в проводимую, обращается в ноль, т.е. запрещённый переход. Для КФГЭ, с другой стороны, фотток равен нулю при энергии фотона 2.2560 эВ, где, хотя соответствующие переходы всегда разрешены, наличие как спин-орбитального сцепления Рашба, так и Дрессельхауса приводит к нулевому чистому току. Кроме того, фотовоздействие КФГЭ в азотированном монослое MoS₂ на два порядка сильнее ЛФВЭ. В общем, мы можем менять энергию фотона, тип поляризованного света и угол поляризации для эффективного управления фоттоком в 2D фотовольтаических приборах. Настоящая теоретическая работа может пролить свет на текущие исследования фотогальванического эффекта наноматериалов и открыть новый путь к оптоэлектронным и фотовольтаическим приложениям с участием монослоя MoS₂.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в статью.

Аббревиатуры

КФГЭ:

Кругровой фотогальванический эффект

ЛФВЭ:

Линейный фотовольтаический эффект

JDOS:

Совместная плотность состояний

GGA:

Обобщённое градиентное приближение

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

DZP:

Двойная дзета поляризованная

DFT:

Теория функционала плотности

NEGF:

Метод неравновесных функций Грина