Фотогальванический эффект в легированном азотом монослое MoS2 из первых принципов

Введение

Поиск новых материалов и изучение их экзотических свойств - одна из основных тем современной физики. В настоящее время существует значительный интерес к монослойному дисульфиду молибдена (MoS ₂ ), которые, как и графен, могут расслаиваться механически [1, 2]. В отличие от объемного MoS ₂ который принадлежит полупроводнику с непрямой запрещенной зоной, монослой MoS ₂ представляет собой прямозонный полупроводник [3] с большой запрещенной зоной. Монослой MoS ₂ обладает превосходными оптическими и электрическими свойствами [4], такими как сильное фотопоглощение [5–8] и высокая подвижность носителей, которые обещают важные применения в транзисторах [9] и сверхчувствительных фотодетекторах [10]. Кроме того, недавние исследования ab initio продемонстрировали возможность адаптации электронных и магнитных свойств [11–19] монослоя MoS ₂ путем допирования, открывая путь для устройств спинтроники с большой скрытой емкостью [20].

Фотогальванический эффект (ФГЭ), когда электронный ток индуцируется при освещении материала светом, может возникать в полупроводнике с нарушенной симметрией пространственной инверсии. ФГЭ может быть вызван светом с круговой или линейной поляризацией, которые называются, соответственно, круговым фотогальваническим эффектом (CPGE) и линейным фотогальваническим эффектом (LPGE). В последнее время ЭПГ был обнаружен в нескольких новых материалах [21–26]. Например, в GaAs / AlGaAs (разновидность двумерного электронного газа) обнаружены как LPGE, так и CPGE [27]. CPGE также был обнаружен в топологических изоляторах [28–30], таких как квантовые ямы HgTe и Sb ₂ Te ₃ . Примечательно, что CPGE был обнаружен в некоторых полуметаллах Вейля [31–33]. Кроме того, группа Guo проанализировала фотоотклик в PN-переходах графена и в монослое S-легированного черного фосфора [34–36]. Интересно, что и LPGE, и CPGE могут иметь нулевые точки, где исчезает фототок. Однако остается открытым вопрос о механизме, приводящем к этим нулевым точкам.

Допинг в однослойном MoS ₂ был проанализирован экспериментально [37–40] и теоретически [11, 41, 42], особенно для легированного азотом монослоя MoS ₂ [38, 43]. В этой работе мы проводим исследование из первых принципов ЭПГ в легированном азотом монослое MoS ₂ . . Мы обнаружили, что в материале присутствуют как CPGE, так и LPGE, которые являются пространственно анизотропными и имеют нулевые точки. С помощью комбинированного анализа совместной плотности состояний (JDOS) и зонной структуры мы проводим подробное исследование поведения фототока. В частности, мы обнаруживаем, что нулевые точки в LPGE и CPGE возникают из-за разных механизмов:первый вызван запрещенным переходом в первом, а второй - нулевым полным спиновым разрезом в присутствии спин-орбитального взаимодействия Рашбы и Дрессельхауза. .

Модель и методы

Во-первых, оптимизация геометрии выполняется в пакете CASTEP [44, 45]. Для элементарной ячейки легированного азотом монослоя MoS ₂ для обменного и корреляционного потенциалов использовались приближение обобщенного градиента (GGA) и параметризация Пердью-Берка-Эрнцерхофа (PBE). Для получения структуры с высокой точностью обрезание плоских волн по энергии было принято равным 500 эВ. В обратном пространстве рассматривалось 6 × 12 × 1 k-точек. Полная энергия сводится к 10 ⁻⁶ е V а остаточные силы на каждый атом меньше 0,01 \ (эВ / \ mathop A \ limits ^ \ circ \).

Затем квантовый транспортный пакет Nanodcal [46, 47] использовались для самосогласованного расчета JDOS и зонной структуры, которая дополняется G G А _ P Б E 96 для обменно-корреляционного функционала. Здесь для разложения всех физических величин использовался базис атомных орбиталей с двойной дзета-поляризацией (DZP). Наконец, фототок устройства был вычислен в рамках формализма функций Грина и теории функционала плотности (NEGF-DFT).

Архитектура двухзондового устройства проиллюстрирована на рис. 1. На нем атомы серы легированы атомами азота в соотношении 16:1, что приводит к нарушению пространственной инверсной симметрии. На рис. 1а показан прибор с зеркальной симметрией, содержащий 39 атомов в области рассеяния. Его вид сбоку (см. Рис. 1b), расслабленная конфигурация, полученная после оптимизации структуры, иллюстрирует многослойную структуру легированного азотом монослоя MoS ₂ .

а Двухзондовая конструкция прибора для расчета фототока легированного азотом MoS ₂ . б Вид сбоку на расслабленную конфигурацию a . Атомы S, Mo и N соответственно обозначены желтым, голубым и темно-синим цветом. Без напряжения смещения область рассеяния освещается поляризованным светом перпендикулярно. Для линейно поляризованного света угол поляризации θ измеряется относительно направления транспортировки

Атомы в области рассеяния легированного азотом монослоя MoS ₂ облучались перпендикулярно светом, вектор поляризации которого в общих чертах можно описать как

Здесь θ обозначает угол поляризации линейно поляризованного света, ϕ - фазовый угол, описывающий спиральность эллиптического поляризованного света, а e _α ( α =1,2) обозначают единичные векторы. Обратите внимание, что ϕ =± 45 ^∘ соответствует свету с правой / левой круговой поляризацией, а ϕ =0 соответствует линейно поляризованному свету. Поскольку в рассматриваемой выборке нарушена пространственная инверсионная симметрия, можно генерировать ФГЭ. Обозначая ток от одного вывода до центральной области как 〈 I 〉 ^{( p h )} , вычисляем 〈 I 〉 ^{( p h )} с использованием NEGF-DFT с пакетом квантового транспорта Nanodcal [46, 47]. Соответствующий нормированный фототок равен

Вот, Я _ω - количество фотонов в единицу времени на единицу площади, то есть поток фотонов [см. [34–36, 48]]. В Nanodcal , фототок \ (I_ {L} ^ {(ph)} \) левого электрода можно определить как [34]

где G ^{<( p h )} и G ^{> ( p h )} является меньшей функцией Грина и большей функцией Грина соответственно (с электрон-фотонными взаимодействиями). Γ _L обозначает связь области рассеяния с левым электродом. Для линейно поляризованного света фототок можно определить как

Для циркулярно поляризованного света это можно записать как

Оба они, \ (G_ {1} ^ {^ {> / <\ left ({ph} \ right)}} \) и \ (G_ {2} ^ {^ {> / <\ left ({ph} \ right)}} \) имеют то же выражение, что и следующие

где \ (G_ {0} ^ {a} \) и \ (G_ {0} ^ {r} \) - продвинутая и запаздывающая функции Грина соответственно (без фотонов). p _{α / β} представляет собой декартову компоненту импульса электрона. е _{1/2 β} обозначает декартову компоненту единичного вектора. N это количество фотонов. \ ({C_ {0}} ={I _ {\ omega}} {\ left ({e / {m_ {0}}} \ right) ^ {2}} \ hbar \ sqrt {{\ mu _ {r}) } {\ varepsilon _ {r}}} / 2N \ omega \ varepsilon c \), где c скорость и ω это частота света. ε и ε _r - диэлектрическая проницаемость и относительная диэлектрическая проницаемость соответственно. μ _r обозначает относительную магнитную восприимчивость. м ₀ представляет собой затравочную массу электрона. Для линейно поляризованного света

Для света с круговой поляризацией

Важнейшим элементом в нашем последующем анализе PGE является JDOS, который измеряет количество разрешенных оптических переходов между электронными состояниями в занятой валентной зоне и незанятой зоне проводимости [49–53]. JDOS, соответствующий возбуждению фотонами с частотой ω дается

где E _c ( к ) и E _v ( к ) обозначают энергии электронных состояний при импульсе k в зоне проводимости и валентной зоне соответственно. Для двумерной системы с невырожденными полосами JDOS переписывается как

Результаты и обсуждение

На рисунке 2 представлена ​​зонная структура монослоя MoS ₂ . и легированный азотом монослой MoS ₂ . В предыдущих публикациях однослойный MoS ₂ представляет собой прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,90 эВ [3,4]. Для сравнения зонной структуры до (см. Рис. 2а) и после легирования выберем одинаковые пути в зоне бриллюэна. Для легированного азотом монослоя MoS ₂ наблюдается индуцированная примесями полоса, пересекающая уровень Ферми, близкая к потолку валентных зон (см. рис. 2б). Следовательно, легированный азотом монослой MoS ₂ является полупроводником p-типа. Важно отметить, что из-за нарушенной симметрии пространственной инверсии энергетические зоны исходного монослоя MoS ₂ дальнейшее расщепление при наличии легирования, даже без внешнего напряжения. Как известно, такое расщепление энергетической полосы позволит осуществлять спин-орбитальную связь при облучении светом с круговой поляризацией, обеспечивая важный механизм для CPGE.

Ленточная структура a однослойный MoS ₂ и b монослой MoS, легированный азотом ₂

Теперь мы изучаем фотоотклик монослоя MoS ₂ , легированного азотом. при перпендикулярном облучении светом, полученным с помощью расчетов NEGF-DFT. На рисунке 3 показана функция фотоотклика LPGE и CPGE. Для LPGE: θ = π / 4 и ϕ =0 ^∘ . Для CPGE, θ =0 ^∘ и ϕ = π / 4. Энергия фотонов колеблется от 0 до 2,3 эВ (с интервалом 0,1 эВ). На рис. 3 фотоотклик ЦПГЭ в легированном азотом монослое MoS ₂ на два порядка сильнее LPGE. Фотоотклик LPGE остается исчезающе малым во всем режиме, что является прямым следствием симметрии конструкции устройства. Напротив, CPGE возникает после 0,7 эВ, который закрывается до запрещенной зоны между примесной зоной и зоной проводимости в точке высокой симметрии Y [см. Рис. 2b]. Это означает, что переход электрона прямой. Кроме того, CPGE становится значительным, когда энергия фотона превышает 1,7 эВ. При дальнейшем увеличении энергии фотона величина фотоотклика изменяется нелинейным образом, а его направление меняется с положительного на отрицательное.

Вариации функции фотоотклика с энергиями линейно поляризованного света и циркулярно поляризованного света соответственно. Для LPGE: θ = π / 4 и ϕ =0 ^∘ . Для CPGE, θ =0 ^∘ и ϕ = π / 4. Энергия фотонов колеблется от 0 до 2,3 эВ с интервалом 0,1 эВ

Чтобы получить представление о вышеупомянутых явлениях, отметим, что фототок тесно связан с коэффициентом фотопоглощения α определяется

Здесь n - показатель преломления, c ₀ обозначает скорость света в вакууме, а м _e обозначает массу электрона. Кроме того, s заменяет единичный вектор векторного потенциала электромагнитной волны. Матричный элемент M _cv соответствует импульсу p и имеет вид 〈 c , k | p | v , k 〉, С | v ( c ), k 〉 - электронное состояние в квазиимпульсе k в балансовой (проводящей) зоне. Обратите внимание, что для возникновения фототока требуется α > 0. Уравнение (12) означает, что фототок существенно зависит от обеих величин:матричного элемента M _cv и JDOS.

На рисунке 4 показан пример JDOS. JDOS почти исчезает для энергии фотонов ниже 0,5 эВ, что указывает на то, что электроны вряд ли могут быть возбуждены. Однако, когда энергия фотона превышает 0,5 эВ, в JDOS возникает серия пиков. На рис. 4 два пика возникают при энергиях фотонов 0,69 и 0,76 эВ (см. Зеленые пунктирные линии). Это соответствует минимальной энергии для возбуждения электрона из валентной зоны в примесную зону в точке высокой симметрии Y и Γ [см. рис. 2b] соответственно. Кроме того, пики также наблюдаются, когда энергия фотонов принимает значения 0,94 эВ, 1,03 эВ и 1,925 эВ. Они соответствуют оптическим возбуждениям электронов из примесной зоны в зону проводимости в точке высокой симметрии Y, Γ , и S соответственно. Кроме того, пики при 1,65 эВ и 1,89 эВ (черные пунктирные линии) соответствуют электронному переходу из валентной зоны в зону проводимости в точке высокой симметрии Y и Γ соответственно. После 1.89 эВ JDOS резко возрастает как экспоненциальная функция, тенденция которой соответствует эксперименту по оптической поглощательной способности [40]. Кроме того, наши результаты показывают, что легированный азотом монослой MoS ₂ имеет сильное поглощение света в диапазоне видимого света, что также согласуется с экспериментальными результатами.

Совместная плотность состояний легированного азотом монослоя MoS ₂ . Пунктирными линиями обозначены критические точки энергий

Сравнение рис. 4 с рис. 3 указывает на тесную связь между JDOS и фотоответом. Здесь как JDOS, так и фотоотклик почти равны нулю при энергиях фотонов ниже 0,5 эВ, становятся отличными от нуля, но остаются малыми в режиме от 0,6 до 1,7 эВ, затем возникают значительно и сильно флуктуируют в режиме от 1,7 до 2,3 эВ. В частности, при энергии фотонов 1,7 эВ фотоотклик CPGE имеет ярко выраженные пики. В сочетании с рис. 2b мы знаем, что электроны могут иметь два перехода с использованием примесной зоны, поскольку электроны, возбуждаемые при энергии фотона 1,7 эВ, из валентной зоны в зону проводимости ограничены. Однако фотоотклик имеет максимальную амплитуду, потому что электроны могут переходить из валентной зоны в примесную зону, а затем переходить из примесной зоны в зону проводимости.

Чтобы лучше понять поведение фототока, мы затем построим фотоотклик LPGE как функцию поляризованного угла θ [см. рис. 5а]. Обнаруживается, что амплитуда фотоотклика имеет вид ∼ sin (2 θ ). Это согласуется с феноменологической теорией LPGE материала с C _s симметрия относительно нормального падения, где \ ({R_ {x}} {\ propto} E_ {0} ^ {2} {\ chi _ {xxy}} \ sin \ left ({2 \ theta} \ right) \) [ 21, 26, 54–56] с E ₀ напряженность электрического поля света и χ _xxy будучи тензором. Интересно, что в то время как функция фотоответа ведет себя как sin (2 θ ), когда энергия фотона составляет 2,0 эВ, вместо этого она становится - sin (2 θ ) при энергии фотона 2,1 эВ. Следовательно, обязательно существует точка между 2,0 эВ и 2,1 эВ, где фототок исчезает, то есть нулевая точка LPGE. Чтобы найти нулевую точку, мы используем метод, основанный на дихотомии, и строим график изменения фотоотклика в зависимости от энергии линейно поляризованного света. Как показано на рис. 5b для θ = π / 4 градуса нулевая точка возникает при энергии фотона 2,0012 эВ. Как указывалось ранее в соответствии с формулой. Согласно формуле (12) фототок зависит как от JDOS, так и от матричного элемента импульса. Поскольку в наших расчетах JDOS всегда оказывается конечным, возникновение нулевой точки можно объяснить только отсутствием электронного перехода, т.е. существование нулевой точки в этом случае связано с запрещенным переходом.

Поведение функции фотоотклика для монослоя MoS, легированного азотом ₂ облучается линейно поляризованным светом перпендикулярно. Вариант функции фотоответа с помощью a поляризованные углы и b энергии линейно поляризованного света для θ = π / 4

Для сравнения фотоотклик CPGE как функция фазового угла ϕ суммировано на рис. 6. Находим R _x ∼ sin (2 ϕ ), снова в соответствии с феноменологическим предсказанием, которое дает \ ({R_ {x}} {\ propto} E_ {0} ^ {2} {\ gamma _ {xz}} \ sin \ left ({2 \ phi} \ справа) \) с γ _xz будучи тензором. Подобно LPGE, CPGE также имеет нулевую точку, которая находится при 2,2560 эВ на рис. 6b. Там матрица перехода всегда конечна, и поэтому эта нулевая точка не может быть объяснена в терминах запрещенного перехода, как в случае LPGE. Вместо этого мы ссылаемся на тот факт, что CPGE глубоко связан как с SOC Рашбы, так и с SOC Dresslhaus, которые соответственно влияют на расщепление валансной зоны и зоны проводимости с различной интенсивностью. В частном случае, когда расщепления в двух зонах идентичны, возбужденные электроны в зоне проводимости будут иметь противоположные импульсы при ± k _x . В результате чистый электронный ток в зоне проводимости равен нулю, что объясняет существование нулевой точки для CPGE.

Монослой MoS, легированный азотом ₂ облучается эллиптическим поляризованным светом перпендикулярно. а , b Вариации функции фотоотклика с фазовыми углами и энергиями циркулярно поляризованного света для ϕ =45 ^o соответственно

Интересно, что фотоотклик CPGE в монослое MoS ₂ , легированном азотом на два порядка сильнее, чем LPGE, как показано на рис. 3, 5 и 6. Это можно понять следующим образом. Для LPGE фототок индуцируется асимметричным рассеянием носителей. Напротив, CPGE возникает из-за того, что электроны в зоне проводимости проявляют несбалансированную занятость в SOC Рашбы и SOC Дрессельхауса, когда материал подвергается облучению:до освещения из-за нарушенной пространственной обратной симметрии в легированном азотом монослое MoS ₂ , вырождения в энергетической зоне исходного образца снимаются с помощью Dresslhaus SOC. Затем, когда материал подвергается облучению светом с круговой поляризацией, угловой момент фотонов передается в спиновый угловой момент электронов с помощью SOC Рашбы. В итоге электроны, удовлетворяющие правилу оптического отбора \ (\ Delta {m_ {s}} =0, \ begin {array} {* {20} {c}} \ end {array} \ pm 1 \), могут быть возбужденным в зону проводимости. Это отличается от LPGE, где спиновый угловой момент электрона остается неизменным в линейно поляризованном свете, т.е. Δ м _s =0 для LPGE. Таким образом, из-за SOC Рашбы и \ (\ Delta {m_ {s}} \ begin {array} {* {20} {c}} \ end {array} \ pm 1 \) для CPGE вероятность перехода электронов будет резко увеличиваются для CPGE, способствуя более сильному фотоответу.

Наконец, как видно из наших расчетов, энергия фотонов преобразуется в электричество в нашей системе без внешнего смещения, а поглощение видимого света является сильным для легированного азотом монослоя MoS ₂ , особенно от 1,6 до 2,3 эВ [см. рис. 3], т.е. от красного света к зеленому. Следовательно, он является подходящим материалом для 2D фотоэлектрических устройств [57], rgb 1.00,0.00,0.00 лазеров [58] и однофотонных эмиттеров [59]. Кроме того, фотоотклик регулярно изменяется с поляризацией и фазовыми углами для данной энергии фотона как R ∼ sin (2 θ ). Следовательно, полезно управлять поляризацией и фазовыми углами, чтобы доминировать над фототоком. Однако LPGE невелик, что побуждает наших экспериментаторов использовать свет с круговой поляризацией для получения большого фототока. Кроме того, анализ JDOS с полосной структурой дает разумное объяснение фототока, что обеспечивает теоретическую основу для результатов оптоэлектронных экспериментов.

Выводы

Таким образом, мы представили исследование первых принципов ЭПГ в легированном азотом монослое MoS ₂ при перпендикулярном облучении на основе NEGF-DFT. Мы даем удовлетворительное объяснение поведения фотоотклика, который достигается с помощью комбинации анализа зонной структуры и совместной плотности состояний. Мы обнаружили, что в фототоке как для LPGE, так и для CPGE существуют нулевые точки, но лежащие в основе механизмы различны. Для LPGE нулевая точка возникает при энергии фотона 2,0012 эВ, где исчезает матричный элемент перехода, связанный с электронным возбуждением из валентной зоны в зону проводимости, то есть запрещенный переход. Для CPGE, с другой стороны, фототок равен нулю при энергии фотона 2,2560 эВ, где, хотя соответствующие переходы всегда разрешены, присутствие как SOC Рашбы, так и SOC Дрессельхауса приводит к чистому нулевому току. Кроме того, фотоотклик ЦПГЭ в легированном азотом монослое MoS ₂ на два порядка сильнее LPGE. В общем, мы можем изменить энергию фотона, тип поляризованного света и угол поляризации для эффективного управления фототоком в 2D-фотоэлектрических устройствах. Настоящая теоретическая работа может пролить свет на продолжающиеся исследования фотогальванического эффекта наноматериалов и может открыть новый путь к оптоэлектронным и фотоэлектрическим приложениям с использованием монослоя MoS ₂ .

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в статью.

Сокращения

CPGE:

Круговой фотогальванический эффект

LPGE:

Линейный фотоэлектрический эффект

JDOS:

Совместная плотность состояний

GGA:

Обобщенное приближение градиента

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

DZP:

Двойная дзета поляризация

DFT:

Функциональная теория плотности

NEGF:

Метод неравновесной функции зелени