От антиферромагнитного MnBr₂ к ферромагнитному Mn₃Br₈ монослою: достижение высокой температуры Кюри и большой МАЕ

Аннотация

Насущная потребность в спинтронике с низким энергопотреблением — двухмерные (2D) ферромагнетики с температурой Кюри выше температуры жидкого азота (77 К) и значимой магнитной анизотропией. Мы изучили монослой Mn₃Br₈, полученный путем введения вакансий Mn при 1/4 популяции в монослой MnBr₂. Такая дефектная конфигурация разработана для изменения координационной структуры Mn-d⁵ и достижения ферромагнетизма с значимой энергией магнитной анизотропии (MAE). Наши расчеты показывают, что монослой Mn₃Br₈ является ферромагнитным (FM) полуметаллом с температурой Кюри 130 К, большой MAE −2,33 мэВ на формулярную единицу и атомным магнитным моментом 13/3 μ_B для атома Mn. Кроме того, монослой Mn₃Br₈ сохраняет FM при малом биаксиальном напряжении, температура Кюри под 5% компрессивным напряжением составляет 160 К. Дополнительно, и биаксиальное напряжение, и легирование носителями заряда увеличивают MAE, что в основном вносит вклад магнитнокристаллическая анизотропийная энергия (MCE). Наша спроектированная дефектная структура монослоя MnBr₂ предоставляет простой, но эффективный способ достижения ферромагнетизма с большой MAE в 2D материалах.

Введение

Спинтроника, использующая спин электрона и ассоциированный магнитный момент, привлекала обширное внимание за последние несколько десятилетий [1], благодаря своим уникальным преимуществам над зарядовыми устройствами. Недавняя реализация двухмерных (2D) ферромагнетиков с дальнодействующим магнитным упорядочением при конечной температуре [2, 3] имеет большое значение для наноразмерной спинтроники и связанных приложений и вдохновила огромные усилия в исследованиях и фабрикации 2D ферромагнетиков [4-9].

Первые два 2D ферромагнетика с атомной толщиной были достигнуты в 2017 году, это монослой CrI₃ [2] и двуслой Cr₂Ge₂Te₆ [3]. К сожалению, температуры Кюри обоих ниже температуры жидкого азота (77 К), что ограничивает их реалистические применения. Помимо температуры Кюри, значимая магнитная анизотропия и магнитный момент также незаменимы для практического применения. Большая энергия магнитной анизотропии (MAE) подразумевает выгоду для магнитного упорядочения против тепловых флуктуаций и возможность уменьшить размер зерна на бит информации; малая MAE может приводить к суперпарамагнетизму вместо ферромагнетизма. Большой магнитный момент обеспечивает более высокую чувствительность, эффективность и плотность для спинтроники. Тяжелые элементы более вероятно вносят большой MAE из-за их сильного спин-орбитального взаимодействия (SOI) [10]. Серия 2D FM материалов, составленных из тяжелых элементов, предсказана как имеющая большой MAE, такие как CrI₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe₃ [14], CrWI₆ [15], монослои FeBr₂ и FeI₂ [16]. Дополнительно, локальный магнитный момент на атоме Mn в MXenes Mn₂NF₂ и Mn₂N(OH)₂ составляет 4,5 μ_B на атом Mn [17], что является самым большим среди сообщаемых FM 2D материалов.

Поскольку монослой CrI₃ был успешно синтезирован, переходно-металлические галогиды привлекли много внимания [18-27]. Эффект Спина-Зеебека наблюдался в двуслойном MnF₂ [20]; несколько слоев CrI₃ были реализованы в магнитных туннельных переходах (MTJ) [21]; монослой NiCl₃ предсказан как новый Дирак спин-беззазорный полупроводник (SGS) [22]. В частности, монослой MnBr₂ является антиферромагнитным с MAE 0,25 мэВ вдоль перпендикулярного к плоскости направления на основе расчетов из первых принципов [16]; ионы Mn²⁺ находятся в высокоспиновом состоянии d⁵ с магнитным моментом 5 μ_B [16, 26]. Эти результаты подразумевают потенциалы MnBr₂ как монослойного ферромагнетика с большим магнитным моментом. Ключевая проблема — как преобразовать антиферромагнитную связь между ионами Mn в ферромагнитную.

Значительная плотность вакансий Mn наблюдалась экспериментально в тонких пленках LaMnO₃ [28], а концентрация дефектов может контролироваться путем регулирования процесса синтеза намеренно через облучение высокоэнергетическими частицами или химическое травление [29]. В этом контексте мы спроектировали монослой Mn₃Br₈ путем введения единичной вакансии Mn в монослой MnBr₂. Вакансия меняет координационную структуру атома Mn и нарушает конфигурацию d⁵, что может преобразовать антиферромагнитную связь в ферромагнитную и привести к большой MAE из-за тяжелого атома Br. Как мы ожидали, монослой Mn₃Br₈ является FM и имеет большую MAE −2,33 мэВ на формулярную единицу, магнитный момент для каждого атома Mn составляет 13/3 μ_B. Учитывая легкое введение напряжения через изгиб гибких подложек [30-33], растяжение эластичных подложек [33-35], использование несовпадения термического расширения [33, 36] и так далее [33], и эффективное управление спин-поляризацией через электростатическое легирование [37, 38], мы также изучили монослой Mn₃Br₈ под биаксиальным напряжением и легированием носителями. Наши результаты показывают, что монослой Mn₃Br₈ сохраняет FM с увеличением температуры Кюри под малым биаксиальным напряжением. Плюс, и биаксиальное напряжение, и легирование носителями могут увеличить MAE.

Вычислительные методы

Все расчеты в настоящем исследовании выполнялись методом спин-поляризованной теории функционала плотности (DFT), реализованным в пакете Vienna ab-initio simulation package (VASP) [39]. Взаимодействия между электронами и ядрами описывались методом проектор-авгментированных волн (PAW) [40, 41], а электронные обмен-корреляционные взаимодействия описывались функционалом Пердева-Бурка-Эрнцерхофа (PBE) в обобщенном градиентном приближении (GGA) [42]. Члены Хаббарда U использовались для расчета сильно коррелированных взаимодействий [43]; эффективный параметр кулоновского взаимодействия на месте (U) 4 эВ и обменная энергия (J) 1 эВ, которые использовались для изучения Mn-содержащих 2D материалов, применялись для Mn-d электронов [44]. Интегрирование по Бриллюэновой зоне выполнялось схемой Монкхорста-Пака [45] с 9 × 9 × 1 k-сеткой. Фононные спектры рассчитывались с использованием кода Phonopy [46], реализованного в пакете VASP. Вакуумное пространство 20 Å добавлялось вдоль направления, перпендикулярного поверхности монослоя, для избежания взаимодействия между соседними слоями. Отсекающая энергия для плосковолновой базисы устанавливалась как 500 эВ. Критерий сходимости для полной энергии и силы устанавливался как 1 × 10^–6 эВ и 0,01 эВ/Å соответственно.

Результаты и обсуждение

Энергия расщепления, основное состояние и стабильность монослоя MnBr₂

Оптимизированные решеточные константы объемного MnBr₂ составляют a = b = 3,95 Å, что согласуется с предыдущим экспериментальным результатом (a = b = 3,87 Å) [25]. Сначала мы исследовали возможность эксфолиации монослоя MnBr₂ из объемного MnBr₂. На Рис. 1a представлен хорошо известный, эффективный и широко одобренный метод расчета энергии расщепления [47-49]. Конкретно, энергия расщепления получалась путем расчета изменения полной энергии основного состояния относительно расстояния разделения d между двумя частями разлома, как показано на Рис. 1b, решеточные константы a и b фиксированы как значения в равновесном состоянии объемного MnBr₂. Межслойные дальнодействующие взаимодействия Ван-дер-Ваальса описывались схемой Гримме DFT-D2 [50, 51]. Полная энергия увеличивается с расстоянием разделения, а затем медленно сходится, как показано на Рис. 1b. Рассчитанная энергия расщепления составляет 0,10 Дж/м², что меньше по сравнению с энергией расщепления между двумя частями разлома графита (0,35 Дж/м²) [52], демонстрируя возможность получения монослоя MnBr₂ методом микро-механического эксфолиации.

От антиферромагнитного MnBr₂ к ферромагнитному Mn₃Br₈ монослою: достижение высокой температуры Кюри и большой МАЕ

Монослой MnBr₂ имеет симметрию C_3v, как показано на Рис. 1c; каждый атом Mn окружен 6 соседями Br, формируя октаэдрический блок [MnBr₆]⁴⁻. Как показано на Рис. 2a и b, рассматривались три возможные магнитные конфигурации: не магнитное (NM), ферромагнитное (FM) и антиферромагнитное (AFM) состояния. Рассматривались как высокоспиновое, так и низкоспиновое состояния иона Mn. Наши результаты показывают, что ионы Mn FM состояния находятся в низкоспинове с конфигурацией d¹, в то время как ионы Mn в AFM состоянии находятся в высокоспиновом состоянии с конфигурацией d⁵. Основное состояние монослоя MnBr₂ — AFM состояние, которое более стабильно, чем NM и FM состояния на 3,91 эВ и 0,72 эВ на формулярную единицу соответственно (Дополнительный файл 1: Таблица S1). MAE составляет 0,25 мэВ, положительное значение указывает на то, что ось легкой намагниченности направлена вдоль внеплоскостных направлений, согласуясь с предыдущим результатом [16]. Оптимизированные решеточные константы — a = b = 3,95 Å, те же, что и решеточные константы объемного MnBr₂. Длина связи Mn-Br составляет 2,73 Å, а вертикальное расстояние между двумя галогенными плоскостями — 3,03 Å.

Стабильность монослоя MnBr₂ была дополнительно исследована путем расчета энергии формирования, фононного спектра и упругих констант. Энергия формирования рассчитывается как:

$$E_{{{\text{form}}}} = E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - E_{{{\text{Mn}}}} - 2E_{{{\text{Br}}}}$$

где $E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }}$ представляет энергию монослоя MnBr₂, $E_{{{\text{Mn}}}}$ и $E_{{{\text{Br}}}}$ — энергии атомов Mn и Br в их объемных структурах соответственно. Рассчитанный $E_{{{\text{form}}}}$ составляет −1,87 эВ на атом; отрицательное значение означает, что формирование экзотермично и монослой MnBr₂ энергетически выгоден. Плюс, наш рассчитанный фононный спектр (Рис. 1d) для монослоя MnBr₂ не показывает отрицательных частот во всей Бриллюэновой зоне, указывая на динамическую стабильность. Дополнительно, рассчитанные упругие константы (Дополнительный файл 1: Таблица S2) соответствуют критериям Борна-Хуанга [53] $C_{11} > 0$, $C_{11} C_{22} - C_{12}^{2} > 0$ и $C_{66} > 0$, подтверждая, что монослой MnBr₂ механически стабилен. Рассчитанная в-плоскостная жесткость составляет 26,98 Дж/м², около 75% от MnPSe₃ (36 Дж/м²) [49] и 15% от монослоя MoS₂ (180 Дж/м²) [54]. Плюс, монослой MnBr₂ демонстрирует более высокую гибкость и способность выдерживать большее растягивающее напряжение по сравнению с монослоем MoS₂ (11%) [54]. Это может атрибутироваться ионным связям монослоя MnBr₂ против ковалентных связей монослоя MoS₂. Анализ деформации, связанной с упругими константами, указывает, что он может выдерживать свой вес (см. детали в SI).

Электронная зонная структура монослоя MnBr₂ показана на Рис. 1e, она указывает на то, что монослой MnBr₂ является полупроводником с прямой запрещенной зоной 3,35 эВ. И максимум валентной зоны (VBM), и минимум проводимой зоны (CBM) расположены в точке $\Gamma$. Для понимания электронных структур представлены проецируемые плотности состояний (DOS) для Mn-d и Br-p орбиталей на Рис. 1f. Пять d-орбиталей иона Mn расщепляются на $a(d_{{z^{2}}})$, $e_{1} (d_{xz} + d_{yz})$ и $e_{2} (d_{xy} + d_{{x^{2} - y^{2}}})$ группы согласно симметрии $C_{3v}$. Анализ заряда Бадера предполагает, что каждый атом Mn дарит два электрона двум соседним атомам Br. Таким образом, пять d-орбиталей в одном спин-канале полностью заняты пятью d-электронами ионов Mn²⁺. Соответственно, два иона Mn²⁺ в примитивной ячейке находятся в высокоспиновом состоянии d⁵ с магнитным моментом 5 μ_B/−5 μ_B, ионы Br¹⁻ находятся в низкоспиновом состоянии 4p⁶ с пренебрежимым магнитным моментом −0,02 μ_B (Дополнительный файл 1: Рис. S1(a)). Согласно правилу Гуденова-Канамори-Андерсона (GKA), такая конфигурация всегда обеспечивает антиферромагнитную связь [55].

Стабильность, электронные и магнитные свойства монослоя Mn₃Br₈

Вакансия Mn была введена для нарушения конфигурации d⁵ ионов Mn²⁺. Единичная вакансия Mn вводилась в 2 × 2 × 1 суперячейку монослоя MnBr₂, что дает монослой Mn₃Br₈. Как показано на Рис. 3a, каждый атом Mn имеет четыре ближайших соседних атома Mn и связан с шестью атомами Br, образуя искаженный октаэдрический блок [MnBr₆]. Рассматривались пять магнитных состояний (NM, FM, FIM, AFM-1 и AFM-2), показанные на Рис. 4. Наши результаты указывают, что FM состояние является основным, которое более стабильно, чем остальные четыре на 9,84 эВ, 32,90 мэВ, 129,85 мэВ и 97,65 мэВ на формулярную единицу соответственно. Оптимизированная решеточная константа все еще 3,95 Å. В отличие от монослоя MnBr₂, монослой Mn₃Br₈ имеет 2 типа связей Mn-Br (Рис. 3b). Связи между атомом Mn и двумя центральными атомами Br ($d_{{\text{Mn-Br1,2}}}$) составляют 2,76 Å, в то время как остальные Mn–Br связи ($d_{{\text{Mn-Br3,4,5,6}}}$) составляют 2,59 Å. Вертикальное расстояние между двумя галогенными плоскостями составляет 3,33 Å.

Для верификации возможности индуцирования вакансии Mn, мы сначала рассчитали энергии формирования вакансии в Mn-богатых и Br-богатых средах через следующие уравнения:

$$E_{{F({\text{Mn-rich}})}} {\text{ = }}E_{{{\text{Mn}}_{3} {\text{Br}}_{8} }} - (4 \times E_{{{\text{MnBr}}_{{\text{2}}} }} - \mu _{{{\text{Mn-max}}}} )$$

$$E_{{F{\text{(Br-rich)}}}} { = }E_{{{\text{Mn}}_{{3}} {\text{Br}}_{{8}} }} - (4 \times E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - \mu_{{\text{Mn-min}}} )$$

где $E_{{{\text{Mn}}_{{3}} {\text{Br}}_{{8}} }}$ и $E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }}$ представляют полные энергии монослоев Mn₃Br₈ и MnBr₂, $\mu_{{\text{Mn-max}}}$ — химический потенциал Mn в Mn-богатой среде, рассчитанный как энергия атома Mn в его объемной структуре, $\mu_{{\text{Mn-min}}}$ — химический потенциал Mn в Br-богатой среде, рассчитанный как:

$$\mu_{{\text{Mn-min}}} = E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - 2 \times \mu_{{\text{Br-max}}}$$

где $\mu_{{\text{Br-max}}}$ — химический потенциал Br, рассчитанный как энергия атома Br в газовой фазе. Как показано на Рис. 3c, энергии формирования в Mn-богатой/Br-богатой средах составляют 6,30/0,71 эВ на вакансию Mn, указывая, что формирование вакансии Mn энергетически более выгодно в Br-богатой среде. Действительно, S-вакансия была экспериментально достигнута в монослое MoS₂ [56], а предсказанная энергия формирования S-вакансии в S-богатой среде составляет 2,35 эВ [57]. Более того, структурирование пористой наноархитектуры как β-FeOOH/PNGNs (пористые азот-содержащие графеновые сети) может индуцировать значительные Fe-вакансии [58], и метод Бриджмана использовался для индуцирования упорядоченных Fe-вакансий. Мы также надеемся, что эти методы применимы для индуцирования вакансий Mn [59]. Плюс, отрицательных частот не найдено в фононном спектре монослоя Mn₃Br₈, показанном на Рис. 5a, доказывая динамическую стабильность. Эти результаты одобряют наш дизайн введения вакансии Mn для внедрения ферромагнетизма.

Ферромагнетизм монослоя Mn₃Br₈ атрибутируется FM суперобменному взаимодействию. Согласно правилу Гуденова-Канамори-Андерсона (GKA) [55], суперобменное взаимодействие между ионами Mn является FM, когда угол Mn-Br-Mn составляет около 90°. В такой конфигурации (Дополнительный файл 1: Рис. S2) Mn-d орбиталь имеет тенденцию к AFM связи с разными ортогональными Br-p орбиталями, и таким образом косвенное Mn–Mn магнитное связывание ожидается FM. Но если каждый ион Mn имеет 5 неспаренных электронов как в монослое MnBr₂, суперобмен является AFM, хотя угол Mn-Br-Mn близок к 90°, потому что в монослое MnBr₂ не остается пустых спин-вверх Mn-d орбиталей, и спин-вверх d-электроны не могут перепрыгивать между соседними позициями Mn [60]. В Mn₃Br₈ существуют два разных пути суперобменного взаимодействия (Рис. 3a), и оба FM. Один включает центральные атомы Br1,2 с длинами связей Mn-Br 2,76 Å и углами Mn-Br-Mn 87,5°; другой включает атомы Br3,4,5,6 с длиной связи Mn-Br 2,59 Å и углами Mn-Br-Mn 95°. Гибридизированные взаимодействия между p-орбиталями атомов Br3,4,5,6 и Mn-d орбиталями сильнее, чем p-d гибридизация, включающая атомы Br1,2, как показано на Рис. 5c, особенно от −2 эВ до −1,4 эВ. В то время как от 1,4 до −0,9 эВ p-d гибридизация, включающая атомы Br1,2, доминирует.

Анализ заряда Бадера предполагает, что каждый атом Mn дарит 8/3 электрона соседним атомам Br. Таким образом, ионы Mn находятся в состоянии Mn^8/3+. Как показано на Рис. 5c, 13/3 электронов каждого иона Mn заполняют спин-вверх канал d-орбитали, в то время как ионы Br¹⁻ находятся в низкоспиновом состоянии 4p⁶. Таким образом, магнитный момент каждого иона Mn^8/3+ составляет 13/3 μ_B; магнитные моменты ионов Br¹⁻ пренебрежимы (Дополнительный файл 1: Рис. S1(b)). Индуцирование ферромагнетизма вакансией также наблюдается для d⁰ систем, как ZnS и ZnO [61, 62], единичная вакансия может индуцировать магнитный момент до 2 μ_B [61]. Для каждого иона Mn 2/3 d-орбиталь свободна; спин-вверх каналы обоих $e_{1}$ и $e_{2}$ орбиталей частично заняты и пересекают уровень Ферми, приводя к полуметалличности. Полуметаллический характер также можно наблюдать из спин-разрешенной электронной зонной структуры на Рис. 5b. Спин-вверх канал металличен, в то время как спин-вниз канал полупроводниковый с непрямой запрещенной зоной 2,97 эВ; VBM/CBM располагаются в точке M/$\Gamma$. Значение запрещенной зоны близко к MnP (2,86 эВ) [63], MnAs (2,92 эВ) [63] и Ni₂NO₂ (2,98 эВ) [64], что достаточно велико для предотвращения термически возбужденного спин-переворота. Сравнивая с монослоем MnBr₂, и VBM, и CBM полупроводникового канала приближаются к уровню Ферми. CBM все еще доминируется атомами Mn, в то время как VBM доминируется новыми атомами Br1,2. Тем временем полупроводниковый канал превращается из прямого в непрямой, и запрещенная зона уменьшается. Подобное явление наблюдалось в монослое MnCl₂ с H-функционализацией [60].

Направления намагниченности определяются энергией магнитной анизотропии (MAE). MAE твердых тел возникает от двух вкладчиков: магнитнокристаллической энергии (MCE), связанной со спин-орбитальным взаимодействием (SOI), и магнитной диполярной анизотропийной энергии (MDE), обусловленной магнитостатическим диполь-диполь взаимодействием. MDE в 3D изотропных материалах, таких как bcc Fe и fcc Ni, очень мала. Но для низкоразмерных материалов, составленных из атомов переходных металлов с большим магнитным моментом, MDE не следует игнорировать [65-67]. MCE определяется как разность энергии намагниченности вдоль в-плоскостных (100 или 010) и внеплоскостных (001) направлений с учетом SOI. MDE получается как разность $E_{d}$ между в-плоскостной и внеплоскостной намагниченностями. $E_{d}$ в атомных единицах Ридберга задается [65, 66]:

$$E_{d} = \sum\limits_{ij} {\frac{{2m_{i} m_{j} }}{{c^{2} }}} M_{ij}$$

где скорость света $c = 274,072$, $i/j$ — векторы атомных позиций в примитивной ячейке, ${m}_{i}/{m}_{j}$ — атомный магнитный момент (μ_B) на позиции $i/j$. Магнитный диполярный Маделунговский констант $M_{ij}$ рассчитывается через

$$M_{ij} = \sum\limits_{R} {\frac{1}{{\left| {R + i + j} \right|^{3} }}} \left\{ {1 - 3\left. {\frac{{\left[ {(R + i + j) \cdot \mathop {m_{i} }\limits^{ \wedge } } \right]^{2} }}{{\left| {R + i + j} \right|^{2} }}} \right\}} \right.$$

где $R$ — вектор решетки. В 2D материале, поскольку все $R$ и $i$ в-плоскостные, второй член был бы нулевым для внеплоскостной намагниченности, приводя к положительному $M_{ij}$, в то время как $M_{ij}$ отрицательный для в-плоскостной намагниченности [67]. Следовательно, MDE относится к магнитному моменту переходного металла и всегда предпочитает в-плоскостную намагниченность.

Рассчитанная MCE для монослоя Mn₃Br₈ составляет −1,90 мэВ на формулярную единицу (Рис. 6a), намного больше, чем у объемного Fe (0,001 мэВ на атом) и Ni (0,003 мэВ на атом) [68], и больше, чем у Fe монослоя на Rh (111) (0,08 мэВ на атом) [69], что указывает на то, что намагниченность монослоя Mn₃Br₈ термически стабильна. Соотношение между MCE и азимутальным углом может быть описано следующим уравнением [70]:

$${\text{MCE}}(\theta ) = A\cos^{2} (\theta ) + B\cos^{4} (\theta )$$

где $A$ и $B$ — константы анизотропии, $\theta$ — азимутальный угол. Результат подгонки показан в Дополнительном файле 1: Рис. S3. Дополнительно, эволюция MCE при вращении оси спина через все пространство проиллюстрирована на Рис. 6b. MCE в плоскости xy не показывает разницы, но достигает максимального значения вдоль направления, перпендикулярного плоскости xy, подтверждая сильную магнитную анизотропию. MDE составляет −0,43 мэВ на формулярную единицу, а MAE (MCE + MDE) — −2,33 мэВ на формулярную единицу. Отрицательное значение указывает на то, что ось легкой намагниченности направлена вдоль в-плоскостных направлений. MDE не меняет направление намагниченности, но усиливает его. Дополнительно, MAE монослоя Mn₃Br₈ намного больше, чем у монослоя MnBr₂, снова доказывая эффективность нашего дизайна.

Мы дополнительно рассчитали $T_{c}$ для FM монослоя Mn₃Br₈ путем выполнения симуляций Монте-Карло (MC) на основе модели Гейзенберга, которая доказала себя как эффективный метод для предсказания $T_{c}$ для 2D материалов [11, 15, 48, 58, 71-76]. Наша оцененная $T_{c}$ монослоя CrI₃ составляет 42 К (Дополнительный файл 1: Рис. S4) [76], хорошо согласуясь с экспериментально измеренным значением [2] и предыдущими результатами расчетов [15, 58, 71, 72, 74, 76], что подтверждает точность нашего принятого метода. Спин-гамильтониан, включающий ближайшее соседство (NN) магнитное взаимодействие, описывается как

$$H = - \sum\limits_{i,j} {JM_{i} M_{j} }$$

где $J$ — параметр магнитного обмена NN, $M_{i/j}$ — магнитный момент ионов Mn и интеграл близок к числу спин-поляризованных электронов на основе метода Монте-Карло [71, 77, 78], $i$ и $j$ обозначают пару NN ионов Mn. Параметр магнитного связывания $J$ рассчитывается через разность энергий между AFM и FM состояниями как

$$J{ = }\frac{{E_{{{\text{AFM1}}}} - E_{{{\text{FM}}}} }}{{16M^{2} }}$$

Рассчитанный $J$ NN ионов Mn составляет 1,01 мэВ; положительное значение указывает на предпочтение FM связывания.

Рассчитанный $J$ NN ионов Mn и 100 × 100 × 1 суперячейка, содержащая 20 000 векторов магнитных моментов, использовались для выполнения MC симуляций. Симуляции при каждой температуре длятся 10⁵ шагов. Каждый вектор магнитного момента вращается случайно во всех направлениях. На Рис. 5d показана эволюция удельной теплоты, определенной как $C_{{_{V} }} = {{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E \right\rangle^{2} } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E \right\rangle^{2} } \right)} {K_{B} T^{2} }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {K_{B} T^{2} }}$ с температурой, из которой мы получили $T_{c}$ 130 К для монослоя Mn₃Br₈ путем определения позиции пика $C_{v}$, выше температуры жидкого азота (77 К), и $T_{c}$ CrI₃ (45 К) [2] и Cr₂Ge₂Te₆ (28 К) [3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 К) [11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35,7 К, 57,2 К) [48]. Наши расчеты демонстрируют, что FM монослой Mn₃Br₈ имеет большую MAE и температуру Кюри выше температуры жидкого азота.

Монослой Mn₃Br₈ под биаксиальным напряжением и легированием носителями

Инженерное напряжение доказало свою применимость для многих 2D материалов и эффективность для изменения структурных параметров, таких как длины и углы связей, и настройки электронных и магнитных свойств. В этом контексте мы исследовали монослой Mn₃Br₈ под биаксиальным напряжением от −5% до 5%. Оказывается, что монослой Mn₃Br₈ под биаксиальным напряжением от −5 до 5% сохраняет FM, а атомный магнитный момент почти не меняется. Как показано на Рис. 7a и c, углы между двумя атомами Mn и атомами Br1,2 (θ_Mn-Br1,2-Mn) составляют 84°–90°, увеличиваясь с напряжением и постепенно приближаясь к 90°. Углы Mn–Br–Mn, включающие атомы Br3,4,5,6 (θ_{Mn-Br3,4,5,6-Mn}) постепенно отклоняются от 90°, варьируясь от 90° до 100°. Таким образом, суперобменные взаимодействия между ионами Mn, посредствуемые разными ортогональными Br-p орбиталями, остаются FM.

Оба расстояния Mn–Mn и Mn-Br монотонно увеличиваются при изменении напряжения от –5% до 5%. Соответственно, параметр обмена под биаксиальным напряжением, представленный на Рис. 8a, уменьшается с изменением биаксиального напряжения от –5% до 5% и достигает наибольшего значения (1,18 мэВ) под –5% биаксиальным напряжением. Температура Кюри монослоя Mn₃Br₈ под –5% биаксиальным напряжением составляет 160 К (Рис. 9a). Особенно, связи Mn-Br под растущим растягивающим напряжением становятся длиннее, а углы Mn-Br3,4,5,6-Mn отклоняются от 90°, что является основной причиной ослабления FM суперобменного взаимодействия. Следовательно, температура Кюри уменьшается. Это похоже на монослои CrPTe₃ и FePS₃ [79]. Дополнительно, MDE уменьшается с увеличением напряжения (Дополнительный файл 1: Рис. S5(b)); MAE под –1% биаксиальным напряжением наибольший (−3,04 мэВ). –5–5% напряжение не вызывает крупной структурной деформации монослоя Mn₃Br₈, и морфология его зонных структур почти не меняется. Монослой Mn₃Br₈ остается полуметаллом. И VBM, и CBM в полупроводниковом спин-канале слегка смещаются вверх к более высокой энергии, как показано на Рис. 8c и 10; запрещенная зона медленно увеличивается с увеличением биаксиального напряжения до 3,12 эВ под 5% биаксиальным напряжением.

Электронное/дырковое легирование всегда приводит к удалению VBM/CBM от уровня Ферми. Наши расчеты показывают, что монослой Mn₃Br₈ с –1–1e (~ $1,7 \times 10^{14} {\text{cm}}^{{ - 2}}$) легированием носителями на формулярную единицу все еще FM; атомный магнитный момент каждого иона Mn все еще 13/3 μ_B. Как показано на Рис. 7b и d, при легировании носителями от –1e до 1e на формулярную единицу углы Mn-Br-Mn, включающие атомы Br3,4,5,6, составляют около 90° ~ 98°; углы Mn-Br1,2-Mn составляют около 88° ~ 90°. Расстояния Mn–Mn и Mn-Br1,2 увеличиваются с увеличением электронного легирования. Монослой Mn₃Br₈ с 0,2e и 0,4e легированием носителями имеет больший параметр магнитного обмена (Рис. 8a). Температура Кюри при 0,2e электронном легировании максимальна 140 К (Рис. 9b). Дополнительно, с –1e ~ 0,2e легированием MAE направлена вдоль в-плоскостных направлений; MDE уменьшается с увеличением электронного легирования. Под 0,4e легированием MCE становится положительным со значением 0,41 мэВ на формулярную единицу; MAE составляет только 0,01 мэВ на формулярную единицу с учетом MDE (Дополнительный файл 1: Рис. S5(a) и (b)). С 0,6e, 0,8e и 1e легированием PMA (перпендикулярная магнитная анизотропийная энергия) составляет 1,70, 2,42 и 5,13 мэВ соответственно, достаточно большая для спинтроник приложений (Рис. 8b).

Дополнительно, монослой Mn₃Br₈ с легированием носителями –1e ~ 1e на формулярную единицу сохраняет полуметалличность. Его запрещенная зона в полупроводниковом спин-канале незначительно увеличивается/уменьшается с увеличением электронного/дыркового легирования, как показано на Рис. 8d; позиции VBM и CBM не меняются. Исключение: монослой Mn₃Br₈ превращается в FM спин-беззазорный полупроводник (SGS) с металлическим спин-каналом, открывающим очень маленькую энергетическую зазор (0,07 эВ) под –0,6e и –0,8e дырковым легированием; его уровень Ферми располагается в области запрещенной зоны (Рис. 11b и c, более четкие рисунки представлены в Дополнительном файле 1: Рис. S6(a) и (b)). Соответственно, электроны могут легко возбуждаться из валентной зоны в проводимую зону с малым вводом энергии, что одновременно производит 100% спин-поляризованных электронов и дырок. Температура Кюри при –0,6e и –0,8e дырковом легировании составляет 110 К (Рис. 9c и d), выше температуры жидкого азота (77 К). Учитывая, что модуляция зарядной плотности $10^{13} \sim 10^{15} {\text{cm}}^{ - 2}$ уже была достигнута экспериментально [80-82], наши предсказанные свойства монослоя Mn₃Br₈ с легированием носителями также экспериментально достижимы.

Заключение

Подводя итог, стабильность, электронные и магнитные свойства монослоя Mn₃Br₈ были тщательно исследованы. Наши результаты показывают, что монослой Mn₃Br₈ является FM полуметаллом с температурой Кюри 130 К и запрещенной зоной 2,97 эВ для полупроводникового спин-канала. Плюс, магнитный момент каждого иона Mn составляет 13/3 μ_B; MAE — −2,33 мэВ на формулярную единицу. Монослой Mn₃Br₈ спроектирован путем введения единичной вакансии Mn в 2 × 2 × 1 суперячейку монослоя MnBr₂ для нарушения AFM связующей конфигурации d⁵. Возможность формирования вакансии Mn и динамическая, механическая стабильность монослоя Mn₃Br₈ были комплексно подтверждены. Дополнительно, монослой Mn₃Br₈ под биаксиальным напряжением –5% ~ 5% все еще FM полуметалл с запрещенной зоной 2,71 ~ 3,12 эВ для полупроводникового спин-канала, чья температура Кюри под –5% биаксиальным напряжением составляет 160 К. И биаксиальное напряжение, и легирование носителями увеличивают MAE, которое становится перпендикулярным плоскости под электронным легированием. С 0,8e и 0,6e дырковым легированием монослой Mn₃Br₈ превращается в спин-беззазорный полупроводник (SGS) с запрещенной зоной 0,07 эВ. Наши расчеты демонстрируют монослой Mn₃Br₈ как FM полуметалл с высокой температурой Кюри, большой MAE и большим магнитным моментом, и настраиваемыми электронными и магнитными свойствами под приложенным биаксиальным напряжением и легированием носителями.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, сгенерированные в ходе и/или проанализированные в течение текущего исследования, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.