Полностью углеродная 3D нанofilтрационная мембрана достигает 99 % удаления антибиотиков и быстрого водного потока

Аннотация

Индустриальное расширение и растущие энергопотребности усилили загрязнители окружающей среды, создавая глобальную угрозу. Мы вводим новую полностью углеродную нанofilтрационную (NF) мембрану, составленную из многостенных углеродных нанотрубок (MWCNT), интеркалированных в нанолисты оксида графена (GO), создавая 3D архитектуру с обильными двумерными нано-каналами. Эта ультратонкая мембрана (4,26 мкм) демонстрирует исключительную адсорбцию тетрациклина гидрохлорида (TCH) 99,23 % при сохранении высокой скорости проникновения воды 16,12 Л м⁻² ч⁻¹ бар⁻¹. Кроме того, катионный краситель меттиленовый синий (MB) удаляется на 83,88 %, подчеркивая универсальность мембраны для очистки воды.

Введение

Фармацевтические загрязнители, особенно антибиотики, стали насущной проблемой из-за их экологического и общественно-здравоохранительного воздействия даже при следовой концентрации. Конвенциональные методы удаления — окисление (фотокатализ, сонолиз, Фентон) и адсорбция — часто сложны и энергозатратны. Мембранное разделение предлагает более простое альтернативу, однако большинство существующих мембран полагаются исключительно на размерное исключение и борются с низкомолекулярными антибиотиками.

Углерод-базированные материалы, особенно графен и оксид графена (GO), привлекательны как адсорбенты благодаря их атомно-тонкой структуре, высокой площади поверхности и механической прочности. Кислородсодержащие функциональные группы GO придают гидрофильность и антизагрязняющие свойства, в то время как их склонность к рестакированию может быть смягчена интеркалацией одномерных наполнителей, таких как многостенные углеродные нанотрубки (MWCNT). По сравнению с одностенными вариантами, MWCNT предлагают превосходную стабильность под потоком и могут эффективно расширять межслойное расстояние, повышая водный поток.

Для решения проблем дисперсии мы графтим катионный полиэлектролит поли диаллилдиметиламмоний хлорид (PDDA) на MWCNT. Эта катионизация способствует сильной электростатической притяженности с анионными GO листами, давая равномерно диспергированный гибридный материал, который можно отлить в самоподдерживающуюся, гибкую NF мембру вакуумной фильтрацией.

Результаты и обсуждение

PDDA-модифицированный MWCNT/GO гибрид собирали в ультратонкую, гибкую мембрану (рис. 1a). PDDA придает положительный заряд, обеспечивая надежную электростатическую сборку с отрицательными зарядами GO и предотвращая агрегацию CNT. Полученная мембрана демонстрирует обильные нано-каналы, ловящие молекулы антибиотиков через стерическое препятствие и ковалентные взаимодействия с поверхностными функциональными группами.

Оптическое изображение (рис. 2a) подтверждает тканеподобный внешний вид мембраны и исключительную механическую гибкость (рис. 2b). Контактные углы демонстрируют гидрофильность, в то время как долгосрочные тесты погружения (рис. 2c) показывают структурную стабильность. Мембрана остается без трещин после более семи циклов фильтрации (рис. 2d).

SEM (рис. 3a) и TEM раскрывают пористую, равномерно диспергированную структуру. Регулировка концентрации PDDA (0–20 масс.%) влияет на дисперсию CNT и пористость мембраны. Оптимальные 10 масс.% PDDA дают тончайшую, наиболее равномерную мембрану, как подтверждают SEM изображения (рис. 3b–e) и азото-адсорбционно-десорбционные изотермы (рис. 4). PDDA-MWCNT/GO мембрана представляет удельную площадь 402,96 м²/г, слегка выше 378,45 м²/г немодифицированного гибрида, подтверждая улучшенную мезопористость (размер пор 3–10 нм).

Рентгеновская дифракция (рис. 5a) показывает увеличение межслойного расстояния с 0,81 нм до 0,87 нм при PDDA функционализации, указывая на успешную интеркалацию и снижение рестакирования. XPS подтверждает увеличенное азотное содержание, подтверждая графтирование PDDA.

UV/Vis спектроскопия (рис. 6a) демонстрирует превосходное удаление TCH: после одной фильтрации остаточные концентрации падают до 6,74 мкМ (99,23 % удаление) с PDDA-MWCNT/GO мембраной, по сравнению с 18,78 мкМ (95,04 %) с немодифицированным гибридом. Водное проникновение достигает 16,12 Л м⁻² ч⁻¹ бар⁻¹, почти в два раза выше базовой мембраны. Статические тесты адсорбции дают поглощение 436,13 мг/г для TCH, подчеркивая высокую емкость мембраны.

Исследования стабильности раскрывают минимальные потери производительности в диапазоне pH 2–10, с оптимальной адсорбцией при нейтральном pH. Мембрана переносит высокую ионную силу (NaCl/CaCl₂ до 0,9 М) с лишь незначительным снижением захвата TCH, указывая на устойчивость к соленым условиям. Для катионного красителя MB адсорбция достигает 88,23 %, подтверждая, что как размерное исключение, так и электростатические взаимодействия способствуют удалению.

Заключение

Мы спроектировали 3D, полностью углеродную NF мембрану, комбинирующую ультратонкие GO нанолисты, PDDA-функционализированные MWCNT и электростатическую сборку для достижения высокопроизводительного удаления антибиотиков. Структурная целостность, гидрофильность и антизагрязняющие свойства мембраны обеспечивают быстрое водное проникновение и >99 % адсорбцию TCH в одном проходе, сохраняя долговечность в агрессивных химических средах. Ее масштабируемая, экологически чистая синтез позиционирует ее как перспективную платформу для передовых водоочистки и химического разделения приложений.

Методы/Экспериментальная часть

Материалы

GO (2 мг/мл) получен от Nanjing XFNANO Materials Tech Co. Чистые MWCNT (диаметр 20–30 нм, длина 10–30 мкм) от Beijing Boyu High-Tech Novel Materials Technology Co. PDDA (ММ 200 000–350 000, 20 масс.% в H₂O), тетрациклин гидрохлорид, NaCl, CaCl₂, HCl и безводный этанол куплены у Aladdin Chemical Co. Деионизированная вода (18 МОм·см) получена системой очистки Billerica.

Приборы

SEM (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss), TEM (Hitachi H-800), UV/Vis (Lambda-25, Perkin-Elmer), BET (Autosorb-iQ-C, Quantachrome), XRD (Shimadzu XD-3A), XPS (PHI 5000 Versa Probe), контактный угол (Rame-Hart-100), дзета-потенциал (SurPASS Electrokinetic Analyzer) и AFM (Bruker Multimode 8) использовали для характеристики.

Синтез PDDA-функционализированных MWCNT

MWCNT (4,0 мг) ультразвуковые обрабатывали в 1 мл деионизированной воды, затем PDDA (10 масс.%) добавляли капельно. Суспензию центрифугировали, промывали и сушили при 70 °C в вакууме 24 ч.

Сборка MWCNT-интеркалированной GO мембраны

4,0 мг MWCNT диспергировали в 24 мл 0,5 мг/мл GO под перемешиванием и ультразвуком. Однородная смесь вакуумно фильтровали на 0,22 мкм PVDF мембрану, сушили при 60 °C 3 мин и отделили после замачивания в этаноле.

Эксперименты по адсорбции антибиотика

20 мл 500 мкМ TCH раствора вакуумно фильтровали при 0,9 бар через мембрану. Концентрация фильтрата измеряли UV/Vis, и коэффициент отбрасывания рассчитывали через R = (1 – C_p/C_o) × 100 %.

Эксперименты стабильности

TCH растворы готовили при pH 2–10 с HCl или NaOH, и при варьирующих NaCl/CaCl₂ концентрациях (0,1–0,9 М). Фильтрационная производительность при этих условиях оценивали UV/Vis спектроскопией.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовый микроскоп

BET

Брауэр-Эммет-Теллер

MWCNTs

Многостенные углеродные нанотрубки

PDDA

Поли диаллилдиметиламмоний хлорид

SEM

Сканирующая электронная микроскопия

SWCNTs

Одностенные углеродные нанотрубки

TCH

Тетрациклин гидрохлорид

TEM

Проходная электронная микроскопия

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция