Эффективное фотокаталитическое удаление катионных красителей с использованием обжиженных Zn-Al слоистых двойных гидроксидов

Аннотация

Изучены обжиженные и органомодифицированные Zn-Al слоистые двойные гидроксиды (СДГ) как адсорбенты и фотокатализаторы для удаления катионного красителя метиленового синего (МS). Zn-Al СДГ с катионным отношением 2:4 получены методом соосаждения. Ассинтезированные образцы обжигали при разных температурах, фазовые превращения изучали XRD, TG/DTG, UV-Vis-DR. Активность исходных и обжиженных СДГ под УФ-светом обусловлена наличием фазы ZnO. Количество ZnO в СДГ регулируется отношением Zn/Al и температурой обжига. Влияние Zn/Al отношения на фотокаталитическую активность преобладает. Обжиженные Zn-Al СДГ показали низкую адсорбцию MS. Модификация ZnAl СДГ додецилсульфатом натрия (ДС) выполнена методом реконструкции. Органо/СДГ наногибриды продемонстрировали высокую адсорбционную емкость к MS. Удаление MS органо/Zn-Al СДГ усиливалось под УФ-светом за счет фотодеструкции MS.

Введение

Удаление опасных органических красителей из сточных вод и ремедиация загрязнителей в поверхностных и грунтовых водах — глобальная проблема. Известны традиционные методы: адсорбция, коагуляция, флокуляция, оzonation, мембранная фильтрация, ионообмен, окисление, химическое осаждение. Адсорбция — недорогая техника без спецустановок. В последние годы разработаны адсорбенты с каталитической функцией для удаления нитратов, тяжелых металлов, органических загрязнителей.

СДГ как альтернативные материалы для удаления органических красителей из водных сред изучаются. СДГ — анионные глины, гидроталцитоподобные материалы. Структура похожа на бруцит Mg(OH)₂, когда доля x двухвалентных катионов изоморфно замещается трехвалентными, образуя положительно заряженные слои. Общая формула: [M²⁺₁₋ₓM³⁺ₓ(OH)₂][Aⁿ⁻]ₓ/ₙ·zH₂O. M²⁺: Mg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺; M³⁺: Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺. Aⁿ⁻ — межслойные анионы (CO₃²⁻, Cl⁻, SO₄²⁻, RCO₂⁻); x обычно 0,2–0,4. Положительный заряд слоев компенсируется межслойными анионами и водой.

Термическая обработка СДГ приводит к потере физисорбированной и межслойной воды, OH⁻ групп слоев и зарядокомпенсирующих анионов. Слоистая структура коллапсирует, образуется твердый раствор смешанных оксидов. Смешанные оксиды обычно обладают большой удельной площадью, термической стабильностью и синергетическим взаимодействием металлов. Поэтому продукты обжига СДГ находят применение в каталитических процессах.

Из-за анионно-обменной способности СДГ подходят для интеркалации анионных красителей и сорбции, но не для катионных. Модификация поверхности СДГ анионными ПАВ дает композиты, способные адсорбировать разные типы органических молекул. DS-модифицированные СДГ показывают экстремально высокую сорбцию катионных красителей: сафранина, метиленовый синий, основной синий.

Недавно СДГ интенсивно изучают как перспективные гетерогенные фотокатализаторы благодаря внутренней фотореактивности, низкой стоимости, легкому приготовлению и модификации. СДГ как фотокатализаторы показывают высокую эффективность преобразования энергии за счет высокой дисперсии активных видов в слоистой матрице, облегчающей разделение зарядов. Полупроводниковые смешанные оксиды получают обжигом соответствующих переходно-металлсодержащих СДГ. Широкий спектр металлов (Zn²⁺, Ti⁴⁺) можно вводить в слои, варьируя их пропорции для настройки свойств. Фотокаталитические применения СДГ — растущая область. Изучены полупроводниковые смешанные оксиды из СДГ: Zn-Al, Zn-Ce, ZnFe, Zn-Cr, Mg-Zn-Al, Zn-Ga для фотокаталитического разложения загрязнителей.

Помимо нежелательного цвета, продукты распада красителей обладают мутагенным/канцерогенным эффектом. Хлор и подхлоростная кислота, образующиеся при деградации, — сильные токсичные окислители. Важный основной краситель MS (печатка ситца, окраска хлопка, кожи) вызывает ожоги глаз, раздражение ЖКТ и кожи.

Высокая адсорбционная емкость Zn-Al межслоев, модифицированных DS, к MS демонстрирована. Наличие фотоактивного компонента в адсорбенте может повысить эффективность Zn-Al СДГ для удаления катионного красителя УФ-облучением. В работе определены оптимальные условия приготовления Zn-Al СДГ для удаления MS адсорбцией и фотодеструкцией.

Методы

Синтез Zn-Al СДГ

Все реагенты аналитичистого класса без доп. очистки. Zn-Al СДГ с карбонатом межслойным анионом, [Zn]:[Al] = 1:2, методом соосаждения при постоянном pH. Первый раствор: Na₂CO₃ (0,5 М) + NaOH (1,5 М). Второй: смесь нитратов Zn(NO₃)₂·6H₂O и Al(NO₃)₃·9H₂O (суммарная концентрация металлов 0,6 М, мольное соотношение Zn/Al 2:1, 3:1, 4:1) капали в первый под мешанием. pH скорректировали до 10 NaOH. После завершения нагрели до 85 °C, держали 6 ч под мешанием. Охладили до комнатной температуры. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной водой до pH 7. Сушка 100 °C. Образцы: ZnAl₂₁ СДГ, ZnAl₃₁ СДГ, ZnAl₄₁ СДГ.

Обжиг: 450 °C/2 ч и 600 °C/1, 2, 5 ч в воздухе. Метки: ZnAl₂₁-450, ZnAl₃₁-450, ZnAl₄₁-450, ZnAl₂₁-600-1, ZnAl₃₁-600-1, ZnAl₄₁-600-1, ZnAl₂₁-600-2, ZnAl₃₁-600-2, ZnAl₄₁-600-2, ZnAl₂₁-600-5, ZnAl₃₁-600-5, ZnAl₄₁-600-5.

Модификация DS методом реконструкции: суспензии 1 г обжиженных СДГ и 50 мл 0,05 М водного DS мешали 24 ч при комнатной температуре. Композиты: ZnAl₂₁-450/DS, ZnAl₃₁-450/DS, ZnAl₄₁-450/DS, ZnAl₂₁-600-1/DS, ZnAl₃₁-600-1/DS, ZnAl₄₁-600-1/DS.

Характеризация

XRD: DRON-4-07 (Burevestnik, CuKα). TG/DTA: Derivatograph Q-1500 D (MOM, Венгрия), 10°/мин в воздухе. Диффузная рефлексия: Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer, Германия) с интегрирующей сферой Labsphere RSA-PR-20, 200–1000 нм. UV-Vis растворов: Lambda 35 UV-Vis (Perkin Elmer).

Фотокаталитический эксперимент

0,020 г Zn-Al СДГ в 40 мл 9×10⁻⁵ М (обжиженные) или 10⁻⁴ М (DS-модифицированные) водного раствора MS в кварцевом реакторе. Перед освещением выдерживали в темноте под мешанием: 1 ч (обжиженные), 24 ч (DS-модифицированные) для адсорбционно-десорбционного равновесия. Облучение 3 ч ртутной лампой (λ_max=365 нм) под магнитным мешанием. В заданные интервалы анализировали спектры поглощения UV-Vis спектрометрией.

Результаты и обсуждение

Характеризация

XRD ассинтезированных Zn-Al СДГ при разных Zn²⁺/Al³⁺ (рис. 1a): гидроталцитоподобная структура для всех соотношений. Характерные рефлексии СДГ. Дополнительная фаза ZnO в ZnAl₄₁ СДГ (пики 31,9°, 34°, 36,2°) — ZnO на поверхности бруцитоподобных слоев. Все рефлексии острые — высокая кристалличность.

XRD обжиженных производных (рис. 1b-d): слоистая структура исходных СДГ полностью разрушена — почти полное разложение, устранение карбонатов и воды. Все рефлексии индексируются как гексагональная vurtsитная структура ZnO. Никаких рефлексий Al₂O₃. Кристалличность ZnO растет с увеличением Zn²⁺/Al³⁺.

Гидратация обжиженных Zn-Al СДГ в водной суспензии восстанавливает гидроталцит фазу. Видно восстановление слоистой структуры при гидратации в растворах DS (рис. 2). Дифракционные пики малых углов — наличие DS-интеркалированных СДГ. Все реконструированные DS-модифицированные Zn-Al СДГ содержат также карбонат-интеркалированную фазу. Полная реконструкция только для ZnAl₂₁-450/DS (рис. 2a). ZnAl₃₁-450/DS и ZnAl₄₁-450/DS содержат рефлексии ZnO (рис. 2a). По [27] гидратация Zn-Al смешанных оксидов с Zn/Al=1:5 дает гидроталцит с Zn/Al=2 независимо от исходного. Значит, ZnAl₃₁-450/DS, ZnAl₄₁-450/DS имеют меньше DS-интеркалированной фазы. XRD всех DS-модифицированных СДГ из оксидов, обжиженных при 600 °C, содержат рефлексии ZnO (рис. 2b) — непрерывное высвобождение Zn²⁺ из аморфной оксидной фазы образует больше ZnO наночастиц с ростом температуры обжига.

Термогравиметрия (рис. 3): похожие для всех Zn/Al. TG, DTA, DTG для Zn/Al=4:1 (рис. 3a): потеря массы 60–190 °C (физисорбированная и межслойная вода), 190–300 °C (первая стадия дегидроксилирования и удаление карбонатов), 300–500 °C (декарбонирование и дегидроксилирование → оксиды), >500 °C (полное дегидроксилирование, коллапс структуры). Небольшие потери 500–1000 °C — сильно адсорбированные карбонаты на кристаллитах смешанных оксидов.

Стадии термического разложения (табл. 1): общая потеря массы уменьшается с ростом Zn/Al — материалы с меньшей зарядной плотностью содержат меньше карбонатов. ZnAl₃₁ и ZnAl₄₁ содержат фазу ZnO — меньше гидроксидов и межслойных карбонатов, процессы менее интенсивны.

TG для ZnAl₄₁-450/DS (рис. 3b): первая стадия — межслойная вода. Вторая — дегидроксилирование бруцитоподобных слоев с разрушением DS. Разложение DS 210–250 °C — большие потери <200 °C. 300–500 °C — полное дегидроксилирование и коллапс. Рост потерь на этой стадии — загрузка DS, разложение отражается потерями 400–900 °C. 800–900 °C — эволюция SO₃ от разложения (Zn, Al) сульфата, образующегося от DS на второй стадии.

Общие потери массы для ZnAl₃₁-450/DS и ZnAl₄₁-450/DS меньше ZnAl₂₁-450/DS — меньше DS-интеркалированных фаз при Zn/Al 3:1 и 4:1. Наличие ZnO рефлексий (рис. 2a) — неполная реконструкция LDH при регидратации в DS растворе. По [33] экстра-фазы сосуществуют в СДГ. Ассинтезированные и регидратированные Zn-Al СДГ (Zn:Al=2:1) содержат ~25 и 23 мас.% аморфной фазы. Дополнительно ~3 мас.% ZnO (цинцит) от выделения Zn из бруцитоподобных слоев. Возможно, модификация DS вызывает дополнительное образование аморфного гидроксида цинка. По [27] есть предварительная реакция регидратации аморфного гидроксида цинка на ранней стадии, затем регидратация Zn-Al оксидов. Регидратация аморфной фазы, вероятно, дает карбонат-интеркалированную фазу. Регидратация Zn-Al оксидов в DS дает DS-интеркалированную фазу. Потери массы для ZnAl₂₁-600-1/DS, ZnAl₃₁-600-1/DS, ZnAl₄₁-600-1/DS незначительно различаются — при 600 °C меньше аморфной фазы.

Присутствие фотоактивного ZnO расширяет применения СДГ и композитов: фотокатализаторы, УФ-фильтры, красительно-сенсибизированные солнечные элементы. Изучено влияние фазовых превращений на УФ-поглощение. Оптические спектры поглощения ассинтезированных, обжиженных и DS-модифицированных Zn-Al СДГ при Zn/Al=2:1 (рис. 4a,b). Реконструкция смешанных оксидов, обжиженных при 450 и 600 °C/1ч, способствует дополнительному образованию кристаллического ZnO, вызывая красный сдвиг полосы поглощения ZnAl₂₁-450/DS и ZnAl₂₁-600-1/DS (рис. 4a,b). Полоса ZnAl₂₁-600-2 сдвинулась в видимую область ~35 нм. Нет изменений для обжига 5 ч (рис. 4b).

Положение полосы поглощения смешанных оксидов Zn/Al=3:1 почти одинаково для 450 и 600 °C, не зависит от длительности (рис. 4c). Для Zn/Al=4:1 полосы 382–390 нм (рис. 4d).

Так как Al₂O₃ — широкополосный (5,55 эВ), поглощение в УФ вызвано ZnO (полоса 3,37 эВ). Энергия запрещенной зоны E_g = 1240/λ (табл. 3). Среди обжиженных Zn-Al СДГ наименьшее E_g у образца с наивысшим содержанием Zn.

Фотокаталитическое исследование

Оценка фотокаталитической активности: деградация водного 2×10⁻⁵ М MS под УФ. Слабое поглощение света СДГ с Zn/Al 2:1 и 3:1 дает низкую активность (табл. 2).

ZnAl₄₁ СДГ, содержащие ZnO, среди прочих показали высокую фотокаталитическую активность в разрушении MS. Активность сильно улучшилась при обжиге 450 и 600 °C из-за большего количества ZnO. Кривые фотодеградации MS для обжиженных при 600 °C (рис. 5a). Разница в производительности обусловлена ZnO — Zn/Al=4:1 дают лучшие результаты.

Изменения спектров поглощения MS при облучении в присутствии ZnAl₃₁-600-1 (рис. 5b). Пики 610 и 663 нм — сопряженная π-система, пики ~300 нм — ароматическое кольцо. Интенсивность исходных пиков падает с временем облучения. Параллельное снижение и легкий синий сдвиг полосы 663 нм — N-деметилация фенотиазина и его деградация. Аналогичные изменения для всех СДГ.

DS модификация повышает сродство к MS за счет гидрофобных взаимодействий ПАВ и красителя. ZnAl₄₁-600-1/DS — лучшая адсорбция MS (табл. 3). Фотокаталитическая активность органо/Zn-Al СДГ сопоставима с обжиженными (табл. 3). Более высокий уровень деградации MS для ZnAl₄₁-450/DS. Значения удаления MS адсорбцией у DS-модифицированных выше фотодеструкции. Адсорбционное удаление MS органо/Zn-Al СДГ можно усилить УФ-облучением.

Вероятно, фотодеструкция красителя происходила на поверхности DS-модифицированных Zn-Al СДГ, но не зафиксировалась при условиях эксперимента. После равновесия DS-модифицированные Zn-Al СДГ с адсорбированным MS имели интенсивный синий цвет.

Заключения

Приготовлены ассинтезированные и обжиженные Zn-Al СДГ с разными катионными соотношениями. Материалы характеризованы и использованы для удаления катионного красителя MS из водных растворов. Изучение фотодеструкции MS под УФ над СДГ и обжиженными СДГ показывает:

1. Фотокаталитическая активность Zn-Al СДГ исходит от наличия фазы ZnO. Образование ZnO в СДГ регулируется увеличением Zn/Al отношения и термической обработкой.
2. Влияние Zn/Al отношения на фотокаталитическую активность преобладает. Фотодеградация MS при ассинтезированном ZnAl₄₁ СДГ и ZnAl₄₁ СДГ при 600 °C составила 72 и 95% соответственно. Для обжиженных при 600 °C ZnAl₃₁ и ZnAl₂₁ — 76 и 74%.
3. Органо/Zn-Al СДГ показывают высокую адсорбционную емкость к катионному красителю MS. Они также демонстрируют фотокаталитическую активность в разрушении MS. Следовательно, адсорбционное удаление MS из растворов DS-модифицированными Zn-Al СДГ может быть усилено УФ-облучением.