Усиление захвата CO₂ с помощью APS-модифицированных наноматериалов слоистых двойных гидроксидов

Аннотация

Межслойный интервал слоистых двойных гидроксидов (СДГ) был расширен додецилсульфонат-ионами сначала, а затем (3-амино-propyl)triэтоксисилана (APS) химически прививали (APS/СДГ). Структурные характеристики и термическая стабильность подготовленных образцов характеризовали рентгеновской дифракцией (XRD), проницающим электронным микроскопированием (ТЭМ), рефлектометрическим Фурье-преобразованием ИК-спектрометром (FTIR), термогравиметрическим анализом (TG) и элементным анализом (EA) соответственно. Производительность адсорбции CO₂ изучали методом TG и диффузно-рефлектометрической ИК-спектроскопии Фурье (DRIFTS). Результаты показали, что емкость адсорбции CO₂ на APS/СДГ достигала 90 мг/г и не демонстрировала явного снижения в течение пяти циклов адсорбции-десорбции, указывая на превосходную стабильность производительности. Результаты DRIFTS показали, что на APS/СДГ генерируются как карбаматы, так и слабо связанные виды CO₂. Слабо адсорбированный вид был обусловлен разной локальной химической средой для захвата CO₂, предоставляемой поверхностными группами СДГ, такими как свободные силанолы и водородные связи.

Введение

Парниковый эффект и глобальное изменение климата, главным образом вызванные существенными выбросами CO₂ с угольных электростанций, вызвали общественное беспокойство [1–3]. Таким образом, захват CO₂ должен быть принят для его последующего хранения или использования для снижения его концентрации в атмосфере. Различные растворительные и твердые сорбенты привлекли большое внимание для захвата CO₂, особенно амин-модифицированные пористые материалы-композиты за их сравнительно низкое энергопотребление регенерации и легкую реализацию в широком диапазоне температур и давлений [4–6].

Высокая и стабильная емкость адсорбции CO₂ является принципиальной для крупномасштабного процесса разделения углеродного захвата из дымовых газов с большим объемом и низким частичным давлением в температурном диапазоне 50–100 °C [1]. Поскольку аминогруппы показывают аффининость к молекулам CO₂, различные пористые носители с большой удельной поверхностью и поровым объемом использовали для получения композитных адсорбентов на основе их способности размещать пропитанные амины со времен работы Song в 2002 году [7]. И максимально сообщаемая в литературе емкость адсорбции CO₂ могла достигать 7,9 ммоль/г [8]. Однако такие пропитанные композиты восприимчивы к деградации производительности во время циклических операций адсорбции-десорбции, указывая на низкую стабильность, которая также важна для реальных применений [9]. Кроме того, сильные диффузионные ограничения возникают из-за агломерированных аминов и покрытых частиц для CO₂ от поверхности в объемные аминогруппы, что снижает аминную эффективность, определенную как количество адсорбированных молекул CO₂ на каждый моль азота.

Для улучшения термической стабильности и аминной эффективности композитных адсорбентов, монослой или менее сайтов с аффининостью к CO₂ формулируют через прививку аминсиланов на носитель материалы на основе их со-конденсационной реакции, что широко изучали с использованием 3-амино-propylтриметоксисилана (APS), 3-(триметоксисилл)пропилэтилендиамина (диамин) или 3-[2-(2-аминоэтиламино)этиламино]пропилтриметокси-силана (триамин) и др. [2, 10–12]. Эти привитые композиты показывают более низкие диффузионные ограничения и превосходную стабильность, даже если может существовать верхняя граница емкости адсорбции CO₂, так как предполагается, что два моль экспонированных аминогрупп требуются для захвата одного молья CO₂ согласно цивиттер-ионному механизму [13, 14]. Тем не менее, химическая природа носитель материалов также может влиять на производительность адсорбции CO₂. Вклад поверхностных гидроксилов в захват CO₂ либо через их прямую слабую физическую силу [15], либо через водородную связь с привитыми аминами [13, 16] на кремнезисто-/титанезисто-базированных адсорбентах изучали.

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) — упорядоченные соединения, собирающиеся интерламинационными анионами и положительно заряженными слойными ламиллами с общей формулой [M_1−x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+(Aⁿ⁻)_x/n·mH₂O, где M²⁺ и M³⁺ представляют металлические катионы, а A — анион [17]. СДГ имеют расширенные применения в адсорбции, катализе, фотокимии и др. благодаря их настраиваемой структуре и низкой стоимости сырья [6, 18–20], что также делает их возможными кандидатами для пост-комбустционного захвата CO₂. Wang и др. [21] синтезировали амин-модифицированные СДГ через эксфолиацию и прививку и сообщили, что эти адсорбенты будут полезны в процессах захвата CO₂ при высокой температуре 80 °C, в то время как емкость адсорбции CO₂ на амин-модифицированном гексагональном мезопористом кремнии (HMS) снижалась с 1,34 ммоль/г при 25 °C до 0,45 ммоль/г при 75 °C [22]. Это предполагает, что локальная химия СДГ как носитель материалов может влиять на адсорбцию CO₂ способом, отличающимся от кремнезистых носителей. Однако мало отчетов обсуждали это, насколько нам известно. Систематическое исследование необходимо для изучения СДГ-базированных сорбентов и дальнейшего понимания их механизмов адсорбции CO₂.

С этой целью, (3-амино-propyl)triэтоксисилан (APS)-модифицированные СДГ (APS/СДГ) были приготовлены в данной работе с использованием додецилсульфата (DS) для пред-интеркаляции. Структурные характеристики APS/СДГ подробно рассматривались ранее [21]. Тем не менее, некоторые величины будут повторно представлены для иллюстрации связи между производительностью адсорбции CO₂ и поверхностными особенностями СДГ. Свойства адсорбции-десорбции CO₂ на APS/СДГ изучались в основном с использованием in situ диффузно-рефлектометрической ИК-спектроскопии Фурье (DRIFTS).

Методы

Все используемые химикаты приобрели у Aladdin reagent Co., Ltd., и были аналитического чистоты. Химикаты использовали без дальнейшей обработки.

Исходно синтезированные СДГ готовили как контрольный образец методом ко-преципитации. Смешанный раствор, содержащий 0,075 моль Mg(NO₃)₂·6H₂O и 0,025 моль Al(NO₃)₃·9H₂O, сначала получали, затем добавляли в водный раствор Na₂CO₃ (0,5 моль/л, 100 мл) при интенсивном перемешивании при 70 °C. pH этой смеси поддерживали около 10 с использованием водного раствора NaOH (4 М) с последующим перемешиванием еще 4 ч. После этого полученный осадок фильтровали, вымывали дистиллированной водой несколько раз и сушили в вакууме при 120 °C на ночь. DS-интеркалированные СДГ (DS/СДГ) синтезировали согласно предыдущему отчету [21]. Типично, 4,00 г Mg(NO₃)₂·6H₂O и 1,95 г Al(NO₃)₃·9H₂O растворяли в 50 мл дионизированной воды. Полученный раствор капали в водный раствор натрия додецилсульфата (3 г/100 мл дистиллированной воды) при непрерывном перемешивании при 70 °C. Особое внимание также уделяли pH корректировке около 10. Тот же пост-процесс, описанный выше, применяли к DS/СДГ.

APS-привитые СДГ (APS/СДГ) готовили следующим образом. Два грамма DS/СДГ растворяли в конической колбе с 500 мл толуолного растворителя и подвергали ультразвуковой обработке 5 ч. Обильное белое гель собирали через полчаса. 15 мл (3-амино-propyl)triэтоксисилана добавляли, и смесь выдерживали при 60 °C под азотной атмосферой 5 ч. Осадок отделяли фильтрацией, многократно вымывали и сушили в вакуумной печи при 120 °C на ночь.

Кристаллические фазы образцов анализировали рентгеновским дифрактором с CuKα излучением (XRD: модель D/max RA; Rigaku Co., Japan, CuKα 0,15418 нм), данные собирали для углов рассеяния (2θ) от 5° до 70° с шагом 0,02°. Микроморфологию изучали проницающим электронным микроскопированием (ТЭМ: Tecnai G2 F20; FEI Company, USA). Элементный анализ выполняли на Flash EA1112 (Thermo Finnigan, USA). Фурье-преобразование ИК-спектрометр (FTIR, IR Affinity-1; SHIMADZU, Japan) использовали для записи ИК-спектров подготовленных образцов. Таблетки из бромида калия (KBr), смешанные с 1/50 образца, изготавливали под 20 тонн масляного давления и сканировали от 400 до 4000 см⁻¹ с разрешением 0,2 см⁻¹. Термическая стабильность твердых образцов определяли термогравиметрическим анализом (TG; NETZSCH STA 409 Luxx, Selb/Bavaria, Germany). Образцы нагревали от комнатной температуры до 600 °C со скоростью 10 К/мин в азотной атмосфере.

Информация о поверхностных видах и молекулярном поведении на поверхности адсорбентов получали через DRIFTS (Nicolet 6700 FT-IR спектрометр, Thermo Scientific, USA), оснащенный системой контроля температуры и сопряженным с ZnSe окнами. В DRIFTS клетке порошковые адсорбенты предварительно обрабатывали 1 ч при 200 °C под азотным потоком 30 мл/мин. Когда температура стабилизировалась при 50 °C, поток CO₂ газа 5 мл/мин вводили в клетку на промежуток времени до достижения полного насыщения. Здесь концентрация CO₂ (~14 об.%) в газовой смеси указывала на ее общую концентрацию в промышленных дымовых газах. DRIFTS спектры собирали с разрешением 4 см⁻¹ и 64 ко-аддированными сканами с учетом фоновых спектров, записанных непосредственно перед введением пробных молекул.

Емкость адсорбции CO₂ также определяли TG. Около 10 мг образцов предварительно обрабатывали при 120 °C 1 ч под азотной атмосферой при 100 мл/мин. После охлаждения до температуры адсорбции, чистый CO₂ поток включали до динамического адсорбционного равновесия. Конечный набор веса считался емкостью адсорбции CO₂. Насыщенные образцы регенерировали под условиями предварительной обработки. Эта процедура адсорбции-регенерации повторяли пять раз для оценки стабильности производительности модифицированных адсорбентных материалов.

Результаты и обсуждение

Как показано на рис. 1, для исходно синтезированных СДГ появился ряд типичных пиков из-за слоистой структуры при 2θ = 11,5°, 23,0°, 34,5° и 60,5°, которые атрибутировались к (003), (006), (009) и (110) решетным плоскостям соответственно, согласно предыдущей литературе [23, 24]. Следует отметить, что более низкий угол Брагга отражения (003), в дополнение к хорошо упорядоченной серии (00l), появился для DS/СДГ, сгенерированного расширенной структурой в результате интеркаляции органических анионов в ламеллярные пластины СДГ. Это расширенное межслойное пространство, предполагающее высокую экспозицию поверхностных гидроксильных групп и низкое диффузионное ограничение, позволяло DS/СДГ быть предшественником для последующего введения APS. Прививка APS драматически снизила кристалличность. Однако гидроталцитоподобная структура хозяина сохранялась для наблюдаемого (110) отражения. Это подтверждалось ТЭМ изображением APS/СДГ (рис. 2), демонстрирующим агрегаты неправильных хлопьевидных частиц.

Рентгеновские дифракционные профили (a) СДГ, (b) DS/СДГ, и (c) APS/СДГ.

ТЭМ изображение APS/СДГ.

Молярное соотношение C/N в молекуле APS равно 9 (C₉H₂₃NO₃Si). Соответственно, молярные соотношения C/N были бы 7, 5 или 3, если 1, 2 или 3 этиоксисилана группы конденсируются с поверхностными гидроксильными группами на СДГ ламеллах соответственно [21]. Здесь молярное соотношение C/N (Таблица 1) использовали для дополнительного подтверждения успешной прививки APS. Поскольку получено молярное соотношение C/N 6,59, следовательно, по крайней мере одна этиоксисилана группа в каждой молекуле APS была привязана к металлическим слоям, в то время как остальные представлены как неповрежденные этиоксисилана группы или свободные силаноловые связи после гидролиза.

TG-DTG (DTG — производная кривая TG) исследование проводили для изучения термической стабильности модифицированных СДГ. Как представлено на рис. 3, DS/СДГ прошли три стадии потери массы, приписанные удалению адсорбированной воды ниже 150 °C; дегидроксилированию в диапазоне 150–300 °C с выраженной потерей при 240 °C, а также дальнейшей дегидроксилировке и декомпозиции додецилсульфата выше 300 °C [24, 25]. Термическое поведение декомпозиции APS/СДГ было значительно иным (рис. 4). Отмечалось, что потеря массы APS/СДГ из-за дегидроксилирования (150–300 °C) составляла около 10%, намного меньше, чем у DS/СДГ (приблизительно 30%). Это в основном можно атрибутировать потреблению –OH на СДГ ламеллах после прививки APS через конденсационную реакцию, как интерпретировано на рис. 5. Кроме того, потеря массы с пиком при еще более высокой температуре 321 °C появилась из-за задержанной дегидроксилировки на APS/СДГ, что может благоприятствовать водородной связке между терминальным –NH₂ молекул APS и поверхностными гидроксилами на СДГ ламеллах.

TG-DTG кривые DS/СДГ.

TG-DTG кривые APS/СДГ.

Схематическая иллюстрация формирования APS/СДГ.

ИК-спектры модифицированных СДГ показаны на рис. 6. Для СДГ, широкая сильная пик с центром в 3460 и полоса в 1650 см⁻¹ относились к валентным и деформационным вибрациям гидроксильных групп с поверхности и/или межслоя соответственно. Адсорбционные полосы в 1370 см⁻¹ атрибутировались как монодентатному карбонату, так и интеркалированному NO₃⁻ в межслоевом пространстве СДГ. Овертон решетчных Mg–O вибраций, а также Al–O моды накладывались на спектр в диапазоне 800–400 см⁻¹. DS молекулы в DS/СДГ показывали группу характеристических полос в 2920 (валентная вибрация –CH₃ групп), 2852 (валентная вибрация –CH₂ групп), 1465 (C–H деформационная связь органического скелета), и 1217/1075 см⁻¹ (асимметричные и симметричные валентные вибрации –SO₃²⁻ групп). Однако интенсивности этих характеристических полос были существенно ослаблены после прививки APS, в то время как новые полосы, связанные с N–H и N–C связями в молекулах APS, наблюдались, например, вибрация N–H₂ в первичных аминогруппах (RNH₂) в 1570/1468 см⁻¹ и деформационная вибрация C–N в 1124 см⁻¹ [13, 23].

FTIR спектры (a) СДГ, (b) DS/СДГ, и (c) APS/СДГ.

Хотя часть поверхностных –OH групп на СДГ ламеллах была потреблена через конденсационную реакцию с силанолами APS, как упоминалось выше, полосы в 3460 и 1650 см⁻¹ были несколько усилены. Сообщалось, что неравномерное распределение привитого APS могло происходить, как кластеризация аминогрупп через их интермолекулярное водородное связывание [16] и протонирование аминных видов (RNH₃⁺), генерируемое при наличии воды [26], с поверхностными гидроксилами или свободными силаноловыми группами. Также считалось, что основные молекулы или группы могли водородно-связываться на поверхностные гидроксили СДГ, даже если это связывание было довольно слабым [27]. Таким образом, здесь усиление этих адсорбционных полос атрибутировалось связанным –NH₂ группам, перекрывающимся с –OH группой в том же ИК-регионе [28], указывая на довольно иную локальную среду для адсорбции CO₂.

Производительность адсорбции CO₂ амин-модифицированных СДГ исследовали TGA при разных тестовых температурах. Как показано на рис. 7, количества адсорбции CO₂ на APS/СДГ драматически возрастали в первые 30 мин, за которыми следовала медленная стадия насыщения. Емкость адсорбции CO₂ до 2,09 ммоль/г была получена на этой стадии насыщения, намного выше, чем у СДГ (обычно менее 1,0 ммоль/г [29–31]). Следовательно, включенные аминогруппы значительно способствовали захвату CO₂ на APS/СДГ. Следует отметить, что APS/СДГ демонстрировали количество адсорбции CO₂ 1,55 мг/г при 25 °C, в то время как показывали довольно стабильную адсорбционную емкость в температурном диапазоне 30–75 °C. APS начинает реагировать с CO₂ от 28 °C [21]. Таким образом, более высокая вязкость APS при 25 °C создавала большее диффузионное ограничение и дополнительно ослабляла ее функцию захвата CO₂.

Профили адсорбции CO₂ на APS/СДГ при разных температурах.

Доступность аминогрупп и близость соседних аминных пар, по сути, определяли емкость адсорбции CO₂ для амин-модифицированных материалов. Пропитанные амины склонны агломерироваться в порах носителей, создавая сильные диффузионные ограничения для молекул CO₂ от поверхности в объем [2, 9, 25, 32]. Однако доступность активных сайтов в APS/СДГ также могла быть неблагоприятно затронута углеводородными цепями, интеркалированными между СДГ ламеллами, что снижало подвижность и относительную близость аминных пар. Это неблагоприятно для аминной эффективности APS/СДГ, предположительно, но оказалось слегка выше 0,5, что было максимальным значением на основе цивиттер-ионного механизма (Таблица 1). Следовательно, было сделано вывод, что здесь может быть иной механизм адсорбции, вносящий вклад в аминную эффективность.

DRIFTS измерения использовали для исследования механизма адсорбции CO₂ на APS/СДГ (рис. 8). Воздействие CO₂/N₂ газовой смеси привело к появлению нескольких типичных адсорбционных пиков, вызванных деформацией N–H в RNH₃⁺ в 1629 и 1489 см⁻¹, асимметричным валентным модом COO⁻ в 1567 см⁻¹, и NCOO скелетной вибрацией в 1428 и 1326 см⁻¹ [13]. Очевидно, адсорбция CO₂ на первичные амины происходила через цивиттер-ионный механизм с двухступенчатой последовательностью: формирование цивиттер-иона сначала и последующий протонный перенос [13, 14].

DRIFTS спектры адсорбции и десорбции CO₂ на APS/СДГ: (a) адсорбция 5 мин, (b) адсорбция 20 мин, (c) пурга 30 мин при комнатной температуре, (d) пурга еще 30 мин при 120 °C.

Особенно, появившаяся полоса в 1703 см⁻¹ требовала дальнейшей идентификации. Поскольку она полностью исчезала при мягких условиях регенерации, в то время как сгенерированные карбаматы декомпозировали при более высокой температуре, эта полоса могла быть связана со слабо связанным видом CO₂ вокруг связанной –NH₂ группы [33], предоставляющей иную локальную среду для адсорбции. Молекулы CO₂ могли захватываться на эти аминогруппы через водородную связь. Wu и др. [13] атрибутировали адсорбционную полосу в 1706 см⁻¹ водородно-связанным видам CO₂, генерируемым его адсорбцией بالقرب протонированных аминогрупп. Danon и др. [16] также обнаружили, что поверхность SBA-15 играет значительную роль в специфических взаимодействиях между CO₂ и moiety, привязанными к поверхности SBA-15.

Стабильная циклическая адсорбция/десорбция адсорбентов особенно желательна для практического процесса разделения. Циклическая производительность APS/СДГ получена (рис. 9) через ее воздействие CO₂ при разных температурах адсорбции и затем регенерацию при 120 °C повторно. Емкость адсорбции CO₂ флуктуация вокруг своего начального адсорбционного количества в течение этих пяти циклов при этих тестовых температурах, показывая отличную циклическую производительность. Это обеспечивало APS/СДГ большую применимость для захвата CO₂ от тепловых электростанций на ископаемом топливе [1]. Во-первых, экономия энергии для регенерации могла быть достигнута по сравнению с обжиженными образцами СДГ, требующими активации при повышенных температурах, например, 400 °C [34]. Кроме того, адсорбция CO₂ на обжиженных образцах СДГ снижалась с увеличением числа термических циклов адсорбции/десорбции из-за необратимой хемосорбции, вызванной плохой термической стабильностью и агломерацией частиц [35], в то время как APS/СДГ здесь показывали превосходную стабильность производительности.

Стабильность производительности APS/СДГ в последовательных циклах адсорбции-десорбции.

Выводы

Монослой терминальных аминогрупп APS был привит на СДГ (APS/СДГ) для захвата CO₂. Обнаружено, что расширенный межслойный интервал, столбированный додецилсульфонатом, был благоприятен для введения APS. APS был привязан к СДГ ламеллам через ковалентное взаимодействие. Включенные аминогруппы вносили значительный вклад в захват CO₂ на APS/СДГ как через цивиттер-ионный механизм, так и через слабое связывание, как подтверждено результатами DRIFTS. Емкость адсорбции CO₂ стабилизировалась около 90 мг/г в течение пяти циклов адсорбции-десорбции, показывая большой потенциал применения в процессах температурного качества адсорбции.

Для СДГ-базированных оксидных адсорбентов постепенно снижающиеся адсорбции CO₂ могли наблюдаться в основном из-за все большей недоступности основных сайтов. Однако APS/СДГ более устойчивы к разнообразным условиям обработки, так как основаны на химическом сочетании (3-амино-propyl)triэтоксисилана и металлических слоев. Это эффективно предотвращает значительную потерю адсорбционной емкости из-за выщелачивания органики из твердых тел при циклическом тестировании. И захваченный CO₂ мог быть полностью десорбирован при 120 °C на APS/СДГ, что является довольно безопасной рабочей температурой для избежания аминной деградации или термической конформационной альтерации.

Аббревиатуры

APS:

(3-Амино-propyl)triэтоксисилан

DRIFTS:

Диффузно-рефлектометрическая ИК-спектроскопия Фурье

DS:

Додецилсульфат

EA:

Элементный анализ

FTIR:

Рефлектометрический Фурье-преобразования ИК-спектрометр

HMS:

Гексагональный мезопористый кремний

LDHs:

Слоистые двойные гидроксиды

TEM:

Проницающее электронное микроскопирование

TG-DTG:

Термогравиметрический анализ-производная кривая TG

XRD:

Рентгеновская дифракция