Прогресс в фабрикации и приложениях твердотельных нанопор

Аннотация

Твердотельные нанопоры — размеры которых охватывают нанометровый масштаб — привлекли значительный научный интерес. Стратегии фабрикации делятся на две большие семьи: сверху-вниз травление (например, фокусированные ионные или электронные пучки) и снизу-вверх сужение (например, атомно-слойное осаждение). Этот обзор охватывает эволюцию этих техник, выделяет ключевые прорывы в ионно-трековом, масочном, химическом растворительном и высокоэнергетическом частичном травлении, и обсуждает новые применения в секвенировании ДНК, анализе белков и преобразовании энергии.

Введение

Твердотельные нанопоры ценятся за настраиваемый размер поры, надежную механическую стабильность и совместимость с микро-электромеханическими системами (МЕМС). Они применялись в секвенировании ДНК, очистке воды, обнаружении белков, разделении наночастиц и наногенераторах. Поиск низкозатратного, высокопроизводительного производства остается приоритетом.

С пионерской работы Jiali Li 2001 года о нитриде кремния нанопорах через аргон-ионное облучение, область разделилась на сверху-вниз (фокусированный ионный пучок, высокоэнергетический электронный пучок) и снизу-вверх (электронно-лучевая осаждение, атомно-слойное осаждение) методы. Распространенные подложки включают нитрид кремния, оксид кремния, графен и MoS₂, каждый из которых предлагает уникальные преимущества в геометрии поры и химической стойкости.

Диаметры нанопор можно настраивать от субнанометровых до нескольких сотен нанометров. Фабрикация на изолирующих пленках обеспечивает стабильность в агрессивных химических средах и высоких температурах, однако итоговая производительность сильно зависит от выбранного процесса.

Процесс развития

После семинальной работы Li исследователи уточняли высокоэнергетические пучковые техники для повышения пропускной способности и снижения стоимости. Gierak и др. продемонстрировали 2,5-нм пору в 20-нм SiC пленке с использованием передовитой Ga⁺ FIB системы, в то время как гелий-ионная литография достигла 1,3-нм пор в Si₃N₄. Параллельные усилия фокусировались на конвенциональных методах — дроблении углеродных нанотрубок, масочном травлении с анодным оксидом алюминия (АОА) или наносферами, и наноимпринт литографии — для обеспечения партионного производства без дорогого пучкового оборудования.

Дорожная карта производства твердотельных нанопор.

Технологии фабрикации

Метод ионно-трекового травления

Ионно-трековое травление использует более высокую скорость травления в ионно-облученных треках для создания пор в полимерах и оксидах. Например, Zhang и др. произвели 40-нм нитрид кремния поры с использованием 81-МэВ Br⁺ ионов. Недавняя работа Harrell и др. сузили 2-нм поры через нанозолотое осаждение, хотя метод страдает от ограниченной пористости и требует дорогих ускорителей.

Метод масочного травления

Масочные подходы используют АОА, наносферы или наноимпринт шаблоны. АОА маски обеспечивают равномерный интервал пор, но хрупки и расточительны. Наносферные маски, комбинированные с реактивным ионным травлением, дают треугольные поры с высокой плотностью, но их размер ограничен диаметром сферы. Наноимпринт литография предлагает многоразовые шаблоны и суб-5-нм разрешение, но требует высокоточного паттернирования и может страдать от износа шаблона.

Подготовка твердотельных нанопор методами масочного травления. (a) GaAs нанопора [25], (b) кремниевая нанопора [33], и (c) алюминиевая нанопора с разными формами [34].

Метод химического растворительного травления

Электрохимическое травление в растворах KOH или HF может производить пористый кремний и нитрид кремния нанопоры с точным контролем размера и расположения поры. Park и др. пионерно создали ДНК-секвенирующие кремниевые поры, комбинируя литографию, KOH травление и обратную связь контролируемого прорыва. Последующая работа Pedone и др. использовала электронно-лучевую литографию и мониторинг тока в реальном времени для достижения суб-10-нм пор с минимальным искажением формы.

Подготовка твердотельной нанопоры химическим растворительным травлением. (a) Двухслойная кремниевая нанопора [38], (b) кремниевая нанопора [27], и (c) высококонтролируемая кремниевая нанопора [28].

Метод высокоэнергетического частичного травления и сужения

Высокоэнергетические пучки (например, Ga⁺ FIB, ТЭМ электронные пучки, гелий ионы) позволяют прямое нанопорное паттернирование, но необработанные диаметры пучка часто превышают 10 нм. Стратегии сужения — атомно-слойное осаждение аллюмины или титанового оксида, электронно-лучевая индуцированная миграция — успешно сужали поры до 2 нм или меньше. Гелий-ионная литография, например, достигла 1,3-нм Si₃N₄ пор в 30-нм пленке, предлагая баланс между разрешением и пропускной способностью.

Методы высокоэнергетического частичного травления и модификации для фабрикации твердотельных нанопор. (a) ALD сужение, (b) само-калибровка края нанопоры, и (c) гелий-ионное травление нанопоры.

Электрохимически ограниченный метод нанопоры

Электрохимически ограниченные нанопоры (ЭОНП) используют локализованные электрохимические реакции, оптические усиления и контроль массопереноса в асимметричных каналах. ЭОНП позволяют высокое разрешение, время-разрешенные исследования электрохимии одиночной клетки и имеют потенциал для биосенсоров и сбора энергии.

Приложения

Секвенирование ДНК

Нанопорное секвенирование, впервые концептуализированное группой Касиановича в 1996 году, предлагает полимераз-свободную, высокопроизводительную альтернативу Сэнгеровскому секвенированию. Твердотельные нанопоры предоставляют надежные, настраиваемые каналы, смягчающие артефакты паузы и реверса, общие для биологических пор. Недавние достижения, такие как флуоресцентное параллельное обнаружение через полное внутреннее отражение (ПВО) и одновременные ионно-токовые считывания, обещают микросекундную пропускную способность и субнанометровое пространственное разрешение, хотя проблемы остаются в контроле скорости транслокации и улучшении отношения сигнал/шум.

Параллельное обнаружение флуоресценции полного внутреннего отражения (ПВО) последовательности ДНК [58]. a Схема. b Карта сигналов оптических и ионно-токовых сигналов, детектированных в эксперименте.

Обнаружение белков

Твердотельные нанопоры использовались для зондирования конформаций белков, динамики и взаимодействий. Ранние работы детектировали сывороточный альбумин коровы и β-лакто глобулин, раскрывая электрическое поле индуцированное развертывание. Последующие исследования с FIB-вытравленными нитридом кремния порами 20 нм и 3 нм диаметром продемонстрировали способность различать свернутые и развернутые состояния и отличать типы убиквитиновых связей. Высокополосные усилители и ультратонкие HfO₂ поры расширили эти возможности до ферментов и более крупных биомолекул, открывая пути для реального времени одиночно-молекулярного биосенсирования.

Преобразование энергии

Нанопорные микродевайсы преобразуют окружающую механическую, химическую или соленостный-градиентную энергию в электричество с минимальным шумом и нулевыми CO₂ выбросами. Например, твердотельные нанопорные каналы продемонстрировали наногенераторы, солнечно-электрические конвертеры и сборщики энергии соленостного градиента с плотностью мощности, сопоставимой с коммерческими катионно-обменными мембранами. Врожденная химическая долговечность, термическая стабильность и настраиваемая ионная селективность твердотельных нанопор делают их идеальными для масштабируемых, низкоэнергетических систем преобразования энергии.

Выводы

Этот обзор подчеркивает быструю эволюцию фабрикации твердотельных нанопор — от высокоэнергетической пучковой литографии к химическому растворительному травлению и электрохимическому ограничению — и подчеркивает их трансформационное влияние на секвенирование ДНК, анализ белков и наногенераторы. Продолжающийся прогресс в направлении стоимостно-эффективного, высокопроизводительного производства расширит внедрение твердотельных нанопор в биотехнологии, диагностику и энергетические технологии.

Аббревиатуры

AAO:

Анодный оксид алюминия

ALD:

Атомно-слойное осаждение

CCD:

Зарядово-связанное устройство

CMOS:

Комплементарная металл-оксид-полупроводник

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

EELS:

Электронная энергетическая потеря спектроскопия

FIB:

Фокусированный ионный пучок

MaIE:

Мальтоз-связывающий белок

MEMS:

Микро-электромеханическая система

RIE:

Реактивное ионное травление

TEM:

Проницающее электронное микроскопирование