Повышение эффективности твердотельных солнечных элементов, сенсибилизированных квантовыми точками CuInS2, путем улучшения рекомбинации зарядов

Фон

Благодаря достоинствам многоэкситонной генерации и настраиваемой ширины запрещенной зоны, сенсибилизированные квантовыми точками солнечные элементы (QDSSC) были рассмотрены как один из идеальных кандидатов для солнечных элементов нового поколения [1,2,3,4]. Для повышения эффективности преобразования энергии важно выбрать полупроводниковый материал с правильной шириной запрещенной зоны. CuInS ₂ (CIS) - это прямая запрещенная зона I-III-VI ₂ полупроводниковое соединение с почти оптимальной объемной запрещенной зоной (1,5 эВ) и имеет множество преимуществ, включая более высокий коэффициент поглощения (10 ⁵ см ⁻¹ ), нетоксичность и отличная стабильность [5,6,7]. На сегодняшний день он был продемонстрирован как многообещающий фотосенсибилизатор, который успешно используется в области QDSSC [8,9,10,11,12].

Процесс осаждения квантовых точек оказывает значительное влияние на фотоэлектрические свойства. Как мы знаем, существует два основных подхода к осаждению квантовых точек:прямой рост и сборка после синтеза. Большинство исследований сосредоточено на методе сборки после синтеза для изготовления солнечных элементов [13,14,15]. Например, Wang et al. [16] контролировали нестехиометрические отношения Cu / In в квантовых точках CIS, достигая PCE 8,54%, что было высокой эффективностью для солнечных элементов на основе CIS. Группа Чжун [17] исследовала легированный сенсибилизатор КТ Zn-Cu-In-Se (ZCISe) и нанесла КТ ZCISe и CdSe на мезопористый TiO ₂ , при этом КПД составил 12,75%. Однако этот метод страдает небольшим количеством загружаемых квантовых точек и неблагоприятным статусом электронной связи между квантовыми точками и TiO ₂ . Для увеличения загрузки квантовых точек и повышения способности эффективного переноса электронов на TiO ₂ , КТ можно выращивать непосредственно на мезопористом TiO ₂ пленка путем последовательной адсорбции и реакции ионного слоя (SILAR) [18,19,20]. Кроме того, разработка стратегии ускорения переноса заряда и повышения стабильности устройства может значительно улучшить фотоэлектрические характеристики и универсальность QD-сенсибилизированного TiO ₂ электроды. Стало понятно, что архитектура устройства с твердотельным элементом желательна для предотвращения ухудшения долговременной стабильности, связанного с жидкими электролитами [21, 22]. Несмотря на многообещающие возможности твердотельных ячеек, эффективность, о которой сообщалось на сегодняшний день, была ниже. В более ранних отчетах Со и его сотрудники [23] изготовили неотожженный солнечный элемент с гетеропереходом с PCE 1,16% путем включения коллоидных нанокристаллов CIS в пористый TiO ₂ сеть. Чжоу и др. [24] введено в ₂ S ₃ буферный слой в фотоэлемент на основе CuInS ₂ , достигнув коэффициента PCE 1,06%. Chang et al. [25] разработали Cu ₂ S-CuInS ₂ -ZnS твердотельные QDSSC с PCE 2,52% благодаря процессу SILAR. Производительность таких устройств обычно ухудшается из-за рекомбинации между TiO ₂ . и дырчатый проводник, что быстрее, чем аналогичный процесс в устройствах с жидким электролитом. Важным подходом, используемым для уменьшения рекомбинации и повышения эффективности, является модификация поглотителя квантовых точек или TiO ₂ фотоанодом, например, за счет увеличения количества загружаемых квантовых точек, легирования квантовых точек для оптимизации выравнивания межфазных полос или использования пассивирующего слоя.

В предыдущем исследовании нам удалось изготовить твердотельные устройства с использованием CuInS ₂ TiO ₂ , сенсибилизированный квантовыми точками фотоаноды методом SILAR [26]. Здесь, для дальнейшего повышения эффективности устройства, мы изготовили твердотельный солнечный элемент, введя КТ CIS в TiO ₂ мезопористый слой с помощью процесса SILAR с центрифугированием, полностью заполняющий квантовые точки в порах TiO ₂ мезопористый слой. За счет оптимизации QD-сенсибилизированного TiO ₂ Благодаря использованию точного осаждения на основе SILAR, вместе с обработкой отжигом для фотоэлектродов, солнечный элемент, следовательно, показывает PCE 3,13%. Насколько нам известно, этот результат является одним из лучших показателей твердотельных QDSSC на основе CIS.

Методы

Материалы

Ацетат индия (In (OAc) ₃ , 99,99%) была приобретена у Alfa Aesar. Дигидрат хлорида меди (II) (CuCl ₂ · 2H ₂ O, 99,99%), нонагидрат сульфида натрия (Na ₂ S · 9H ₂ O, 99,9%), изопропоксид титана (99,9%), соляная кислота (HCl, 37% в воде), 2,2 ’, 7,7’-тетракис- ( N , N -ди-п-метоксифениламин) -9,9'-спиробифлуорен (спиро-OMeTAD, 99,5%), хлорбензол (безводный, 99,8%), 4-трет-бутилпиридин (tBP), литиевая соль бис (трифторметан) сульфонимида (Li- TFSI) и ацетонитрил (безводный, 99,8%) были приобретены у Sigma-Aldrich. TiO ₂ паста (DSL 18NR-T) была получена от Dyesol. Все химические вещества использовались напрямую без дополнительной очистки. Для приготовления водных растворов использовалась сверхчистая деионизированная вода.

Подготовка

TiO ₂ Компактный слой толщиной 70 нм был изготовлен методом центрифугирования на очищенном стекле FTO при 4000 об / мин в течение 30 секунд с использованием изопропоксида титана (350 мкл) и HCl (35 мкл), разведенных в этаноле (5 мл) в качестве раствора предшественника. . Затем пленку отжигали на воздухе, начиная с комнатной температуры с шагом 100 ° C, выдерживая в течение 10 мин с каждым шагом. При 500 ° C пленку отжигали в течение часа, а затем давали остыть естественным образом. Затем TiO ₂ мезопористый слой изготавливали путем центрифугирования разбавленной пасты 18NR-T на компактном слое при 800 об / мин в течение 10 с с последующей термообработкой для получения слоя толщиной 2 мкм.

CIS QD-сенсибилизированный TiO ₂ Тонкая пленка была приготовлена ​​методом центрифугирования SILAR. 80 мкл смеси 25 мМ CuCl ₂ и 50 мМ In (OAc) ₃ был сброшен на TiO ₂ мезопористый слой, а затем нанесение покрытия центрифугированием при 800 об / мин в течение 20 с. Затем 80 мкл 100 мМ Na ₂ Добавляли S с последующим центрифугированием при 800 об / мин в течение 20 с. Два шага были обозначены как один цикл. Между каждым этапом пленку следует промывать деионизированной водой и сушить N ₂ . . Для повышения кристалличности КТ CIS фотоэлектроды отжигали в атмосфере азота при 200–500 ° C в течение 30 мин. Впоследствии материал для переноса дырок (HTM) был покрыт центрифугированием под N ₂ атмосфере, используя раствор с надлежащей концентрацией 300 мг спиро-OMeTAD, 2,91 мкл хлорбензола, 28,77 мкл tBP и 126 мкл Li-TFSI. Наконец, золото было нанесено термическим испарением в качестве противоэлектрода, а активная площадь составила 0,09 см ² . был определен.

Характеристика

Спектры поглощения в УФ-видимой области записывали на спектрофотометре УФ-видимой области (Perkin Elmer Lambda 950). Поперечная сканирующая электронная микроскопия (SEM) была охарактеризована с помощью FEI nova nano SEM450. Элементные сопоставления были охарактеризованы с помощью энергодисперсионной спектроскопии ORBIS (EDS), принадлежащей SEM. Измерения плотности тока и напряжения (СП) для солнечных элементов проводились при освещении имитатора солнечного излучения, оснащенного ксеноновой лампой мощностью 300 Вт (модель № XES-100S1, SAN-EI, Япония) в стандартных условиях испытаний (25 ° C, AM1,5, 100 мВт · см ^-2 ). Эффективность преобразования падающих фотонов в ток (IPCE) измерялась системой Enlitech QER3011, оснащенной ксеноновым источником света мощностью 150 Вт. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) проводилась на электрохимической рабочей станции (Zahner, Zennium) в темноте при различных прямых смещениях от -0,1 до -0,5 В, с применением синусоидального сигнала 20 мВ переменного тока по постоянно приложенному смещению с диапазоном частот от 1 до 0,1 Гц. Фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) использовалась в спектрометре PL (Edinburgh Instruments, FLS 900), возбуждаемом пикосекундным импульсным диодным лазером (EPL 445) на длине волны 543 нм.

Результаты и обсуждение

Схема архитектуры устройства показана на рис. 1, включая изображение поперечного сечения, полученное на сканирующем электронном микроскопе, покрытое ложными цветами для различения различных слоев, подготовленных в устройстве. Равномерное распределение частиц и превосходный контакт между границами раздела могут улучшить электропроводность тонких пленок, что улучшит перенос носителей заряда [27,28,29]. Элементное отображение CIS-сенсибилизированного TiO ₂ мезопористый пленочный электрод также выполняется с помощью энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX), что дает четкие доказательства, подтверждающие равномерное распределение CIS по всей пленке.

а Схема архитектуры устройства. б SEM-изображение поперечного сечения солнечного элемента (соответствует образцу, полученному за 20 циклов и отожженному при 400 ° C). c Карты элементного распределения элементов Cu, In и S в TiO ₂ / Слой СНГ

Методика изготовления CIS QD-сенсибилизированного TiO ₂ Фотоэлектроды в нашей работе схематично проиллюстрированы на рис. 2. Стоит отметить, что применяемый в данной работе метод SILAR с центрифугированием позволяет точно контролировать количество нанесенных квантовых точек. Количество КТ CIS, включенных в мезопористый TiO ₂ слой оценивали с использованием спектров поглощения в УФ-видимой области. На рис. 3а показано изменение спектров при различных циклах SILAR с помощью центрифугирования. После выполнения четырех циклов в TiO ₂ осаждается гораздо меньшее количество квантовых точек CIS. пленка, на что указывает более низкая абсорбция TiO ₂ Фотоэлектрод СНГ. Увеличение числа циклов приводит к увеличению поглощения и небольшому сдвигу начала поглощения в красный цвет, что соответствует изменению цвета фотоэлектродов с темно-желтого на черный, как показано на вставке к рис. 3а. Впоследствии мы изготовили и охарактеризовали фотоэлектрические устройства с TiO ₂ / Фотоэлектроды СНГ.

Схема процесса изготовления TiO ₂ , сенсибилизированного квантовыми точками CIS фотоэлектроды

а УФ-видимые спектры поглощения TiO ₂ , сенсибилизированного CIS QD пленка, полученная методом центрифугирования SILAR с различными циклами. На вставке фотографии соответствующих фотоэлектродных пленок. б J-V-кривые QDSSC, полученные в разных циклах

На рисунке 3b показаны J-V кривые CIS QDSSC. С увеличением количества циклов SILAR с помощью центрифугирования оба J _SC и PCE постепенно увеличиваются с 2,49 мА · см ⁻² и 0,14% за 4 цикла до 4,21 мА см ⁻² и 0,75% за 20 циклов, а затем уменьшите до 4,05 мА см ⁻² и 0,72% для 24 циклов, соответственно, как четко показано в таблице 1. Этот результат демонстрирует, что процесс цикла на начальном этапе направлен на увеличение покрытия КТ CIS за счет заполнения непокрытых областей TiO ₂ мезопористый слой. Несомненно, увеличение количества загруженных КТ и формирование монослоя КТ на поверхности TiO ₂ Фотоанод может генерировать гораздо больше возбужденных электронов при световом освещении, что увеличивает фототок солнечных элементов [30]. Более того, более высокое покрытие поверхности для TiO ₂ достигается за счет увеличения объема загрузки КТ СНГ. Уменьшение площадей поверхности, подвергающихся прямому воздействию HTM, способствует подавлению процесса рекомбинации зарядов, происходящего при TiO ₂ / HTM, что привело к резкому увеличению V _OC и улучшение FF, особенно на ранних курсах. Однако толщина слоя CIS может непрерывно увеличиваться после каждого цикла SILAR с помощью центрифугирования из-за дополнительных нагрузок QD. Из-за повышенной вероятности генерации рекомбинации заряда в слое CIS, процесс переноса фотогенерированных электронов от слоев квантовых точек к TiO ₂ матрица станет более сложной, как показано на схематическом чертеже на рис. 4. Электроны в зоне проводимости (ЗП) КТ могут быть захвачены поверхностными дефектными состояниями [31, 32], которые служат центрами рекомбинации, в конечном итоге давая износ устройства. Между тем, нежелательный путь рекомбинации электронов в КТ CB и дырок в КТ VB может препятствовать инжекции электронов из CIS в TiO ₂ также. Таким образом, после оценки и проверки этих эффектов ясно указывается, что в этой работе следует выполнить идеальное количество циклов (20) для нанесения КТ CIS.

Принципиальная схема основных путей переноса электронов и рекомбинации заряда, существующих в QDSSC

После этого оценивается влияние обработки отжигом на характеристики фотоэлектрических устройств. На рисунке 5 представлена ​​эволюция поглощения TiO ₂ , сенсибилизированного КТ CIS. пленки с разными температурами отжига. Обнаружено, что поглощение постепенно улучшается с увеличением температуры отжига. Поглощение достигает значения насыщения при температуре 400 ° C. В то же время чрезмерная обработка отжигом приведет к ухудшению сенсибилизатора CIS QD из-за возникновения агрегации и окисления [33]. Это приводит к снижению оптической плотности при дальнейшем повышении температуры отжига до 500 ° C. Следовательно, делается вывод, что чрезмерное повышение температуры отжига (> 400 ° C) неблагоприятно для работы устройств с элементами питания.

Спектры поглощения TiO ₂ в УФ-видимой области / Фотоэлектроды CIS с обработкой отжигом при разных температурах

JV-кривые QDSSC, которые были измерены при моделировании солнечного освещения AM1.5, показаны на рис. 6а, где сравниваются характеристики фототока-фотоэдс устройств с различными температурами отжига. Подробные параметры приведены в таблице 2. Устройство на основе фотоэлектрода, отожженного при 200 ° C, показывает гораздо более низкое J _SC . 5,63 мА см ⁻² . Относительно более высокий J _SC 7,76 мА см ⁻² был получен отжигом TiO ₂ / Фотоэлектрод CIS при 300 ° C. При 400 ° C устройство показывает самый высокий PCE 3,13%, наряду с V _OC . 0,68 В, Дж _SC 11,33 мА см ⁻² , и FF 0,41. Улучшенный J _SC является результатом полезного улучшения сбора света в УФ-видимой области для фотоэлектродов с обработкой отжигом при более высокой температуре. Тем не менее, при повышении температуры до 500 ° C он больше не может улучшить производительность солнечных элементов, что, к сожалению, приводит к значительному снижению J _SC и PCE. Итак, пленка отожжена при 400 ^° C демонстрирует лучшие фотоэлектрические характеристики по сравнению с тремя другими образцами. Для оценки характеристик поглощения света и генерации электронов спектры IPCE показаны на рис. 6б. Он демонстрирует сильный фотоотклик со значением 66% в видимом диапазоне длин волн от 400 до 550 нм для QDSSC с температурой отжига 400 ^° C, почти на 20% больше по сравнению с 200 ^° C. Более высокий отклик IPCE обычно объясняет выдающуюся поглощающую способность квантовых точек в спектральной области. По спектральным данным можно обнаружить, что появился более широкий диапазон длин волн отклика и более высокое значение IPCE, что соответствует тенденции изменения J _SC как наблюдается при измерении J-V. Результат может быть подтвержден интерпретацией, что надлежащая обработка отжигом потенциально более благоприятна для образования принудительного межфазного соединения между CIS и TiO ₂ , что приводит к эффективному переносу электронов в QDSSC [34].

а J-V кривые и b Спектры IPCE сотовых устройств на основе TiO ₂ / Фотоэлектроды CIS с обработкой отжигом при разных температурах

Чтобы проанализировать процесс переноса и рекомбинации носителей заряда, EIS дополнительно исследует устройства. На рисунке 7a показан график Найквиста полученных результатов EIS при смещении -0,4 В, а подогнанные значения, полученные по эквивалентной схеме, перечислены в таблице 3, где время жизни электронов можно оценить как τ _n = R _r × С _μ [35,36,37]. На границе HTM / противоэлектрода сопротивление переноса заряда R _ct который относится к высокочастотным полукругам, не имеет явных различий, в то время как в настоящих QDSSC использовались те же HTM и противоэлектрод. Смоделированные данные сопротивления рекомбинации R _r который связан с низкочастотными полукругами, представляет собой процесс переноса электрона на границе фотоэлектрод / HTM. Эти данные для QDSSC с TiO ₂ / CIS фотоэлектрод, отожженный при 400 ° C, больше по сравнению с другими, что объясняется подавленной межфазной рекомбинацией, что приводит к увеличению V _OC . Кроме того, долгоживущие носители заряда могут способствовать повышению эффективности сбора заряда, тем самым способствуя значительному прогрессу в IPCE и J _SC [6]. Согласно Таблице 3, в данном случае TiO ₂ / Показано, что фотоэлектрод CIS, отожженный при 400 ° C, остается наивысшим значением τ _n , ∼ 117 мс, что дает максимальное значение J _SC как наблюдается при измерении J-V. Тем не менее τ _n падает до ~ 78 мс при применении более высокой температуры 500 ° C. Приложение V -зависимый C _μ и R _r извлеченные из измерений EIS, показаны на рис. 7b и c соответственно. C _μ экспоненциально увеличивается с V _app , как и следовало ожидать от теоретической базы. Аналогичный C _μ значения всех ячеек показывают, что разные температуры отжига не приводят к изменению положения TiO ₂ CB [38, 39]. Кроме того, при повышении температуры с 200 до 400 ° C R _r значение улучшается постепенно. Поскольку скорость рекомбинации на границе фотоэлектрод / HTM обратно пропорциональна R _r [39], большее значение R _r означает снижение скорости рекомбинации, происходящей в солнечном элементе на основе TiO ₂ / CIS Фотоэлектрод, отожженный при 400 ° C. В целом, из этих результатов EIS можно сделать вывод, что клеточные устройства показывают большую скорость рекомбинации, а не сдвиг TiO ₂ CB. Он также поддерживает более низкую скорость рекомбинации и более длительное время жизни электронов для солнечного элемента на основе TiO ₂ / Фотоэлектрод CIS, отожженный при 400 ° C, что способствует повышению V _OC , J _SC и значения FF для ячеек, подвергающихся обработке отжигом на фотоэлектродах, как показано на кривых J-V.

а Спектры КЭИ устройств ячейки, измеренные в темноте при смещении -0,4 В. Вставка в a иллюстрирует эквивалентную схему, смоделированную для соответствия спектрам импеданса. R _S представляет сопротивление подложки. R _ct и CPE представляют сопротивление переноса заряда и емкость на границе раздела HTM / противоэлектрода, соответственно. R _r и C _μ представляют сопротивление рекомбинации и химическую емкость на границе раздела фотоэлектрод / HTM, соответственно. б C _μ и c R _r при разных приложенных напряжениях (V _app ), рассчитанный на основе аппроксимации спектров импеданса

Чтобы дополнительно прояснить влияние температуры отжига на перенос заряда, на рис. 8 показаны разрешенные во времени нестационарные спектры фотолюминесценции (TRPL) образцов. Видно, что время жизни фотолюминесценции фотоанода значительно уменьшается с увеличением температуры отжига, что указывает на то, что больше электронов может перейти от CIS к TiO ₂ эффективно, в некоторой степени снижая вероятность внутренней рекомбинации фотогенерированных носителей заряда внутри квантовых точек. Согласно расчету скорости переноса электрона (k _et ) [40, 41], можно заметить, что солнечный элемент на основе TiO ₂ / Фотоэлектрод CIS, отожженный при 400 ° C, имеет более высокое значение k _et значение 1,17 × 10 ⁷ s ⁻¹ , тем самым обеспечивая отличную производительность QDSSC по переносу заряда. Следовательно, он предоставляет дополнительные доказательства, подтверждающие, что надлежащая обработка отжигом потенциально более благоприятна для получения эффективного соединения на TiO ₂ / QDs интерфейсы [33], что чрезвычайно полезно для транспортировки носителей заряда в QDSSC, что приводит к более высокой эффективности.

Спектры TRPL сенсибилизированного CIS QD TiO ₂ фильмы. На вставке показано время жизни ФЛ и скорость переноса электрона.

Выводы

Таким образом, CIS QD-сенсибилизированный TiO ₂ пленки были получены методом спинового покрытия SILAR и в дальнейшем использовались в качестве перспективных фотоэлектродов для твердотельных QDSSC. Метод SILAR с помощью центрифугирования позволяет точно контролировать количество осаждения квантовых точек. Увеличение количества циклов может улучшить поглощающую способность, что приведет к большему количеству электронов, генерируемых при световом освещении. Процесс рекомбинации зарядов, происходящий в TiO ₂ Интерфейс / HTM также будет подавлен с увеличением объема загрузки QD. Однако могут появиться нежелательные пути рекомбинации в более толстом слое CIS из-за чрезмерного увеличения количества циклов, что чрезвычайно пагубно сказывается на характеристиках устройства. Следующая обработка высокотемпературным отжигом играет решающую роль в улучшении контакта между квантовыми точками CIS и TiO ₂ фотоанод и снижение вероятности внутренней рекомбинации фотогенерированных носителей. Согласно J-V характеристикам и результатам EIS, наиболее подходящая температура отжига для TiO ₂ / Пленка фотоэлектрода CIS должна иметь температуру 400 ° C, что показывает наивысший КПД 3,13% и максимальное время жизни электронов 117 мс. IPCE 66% между 400 и 550 нм и k _et из 1,17 × 10 ⁷ s ⁻¹ также достигаются с помощью твердотельных QDSSC. Эта работа может пролить свет на способ изготовления других видов сенсибилизированных фотоэлектродов с высокими фотоэлектрическими характеристиками, а следующая работа будет сосредоточена на повышении стабильности устройств с элементами питания.

Сокращения

CB:

Полоса проводимости

QD CIS:

Квантовые точки сульфида меди и индия

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FF:

Коэффициент заполнения

IPCE:

Эффективность преобразования падающих фотонов в ток

J _SC :

Плотность фототока короткого замыкания

PCE:

Эффективность преобразования энергии

QDSSC:

Солнечные элементы, сенсибилизированные квантовыми точками

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SILAR:

Последовательная адсорбция и реакция ионного слоя

TRPL:

Фотолюминесценция с временным разрешением

VB:

Группа валентности

V _OC :

Напряжение холостого хода