Повышение эффективности твердотельных CuInS₂ квантово-точечных солнечных элементов: оптимизация зарядовой рекомбинации через контролируемое SILAR-осаждение и отжиг

Аннотация

Квантовые точки CuInS₂ (QD) интегрировали в мезопористую TiO₂ пленку через спин-коутинг-ассистированный протокол последовательной ионной адсорбции и реакции (SILAR) для изготовления твердотельных QD-сенсибилизированных фотоанодов. Фотоэлектрический выход получаемых QD-сенсибилизированных солнечных элементов (QDSSC) сильно зависит от числа SILAR циклов, которое управляет покрытием QD и плотностью поверхностных дефектов на TiO₂. Последующий высокотемпературный отжиг дополнительно снижает зарядовую рекомбинацию и ускоряет электронный транспорт. Отжиг при 400 °C дает рекордный КПД 3.13% с открытым напряжением 0.68 В, фототоком короткого замыкания 11.33 мА/см² и коэффициентом заполнения 0.41, благодаря подавленной рекомбинации и усиленному электронному впрыску.

Предыстория

Квантово-точечные сенсибилизированные солнечные элементы (QDSSC) сочетают мультиэкзитонную генерацию с настраиваемыми запрещенными зонами, делая их сильными кандидатами для фотоэлектрики следующего поколения. Выбор сенсибилизатора с оптимальной запрещенной зоной критичен для высокой эффективности. CuInS₂ (CIS) — прямозонный I-III-VI₂ полупроводник с объемной зоной ~1.5 эВ, коэффициентом поглощения ~10⁵ см⁻¹, нетоксичностью и отличной стабильностью, что вместе делает его привлекательным фотосенсибилизатором. Ранние отчеты о CIS-базированных QDSSC достигали КПД до 8.5% через пост-синтетическую сборку; однако этот подход ограничивает загрузку QD и электронное сцепление с TiO₂. Прямое осаждение через SILAR позволяет плотно загружать QD и улучшать межфазовое электронное сцепление. Твердотельные архитектуры QDSSC избегают проблем долговременной стабильности жидких электролитов, но сообщаемые КПД остаются скромными. Здесь мы поднимаем эффективность твердотельных CIS-QDSSC выше 3% оптимизацией SILAR осаждения и отжига.

Методы

Материалы

Ацетат индия, хлорид меди(II) дигидрат, сульфид натрия нонагидрат, изопропоксид титана, соляная кислота, спиро-OMeTAD, хлорбензен, терт-бутилпиридин, литий бис(трифлуорметансульфонил)имид и ацетонитрил из Alfa Aesar и Sigma-Aldrich. TiO₂ паста (DSL 18NR-T) от Dyesol. Все химикаты без дополнительной очистки. Ультрачистая деионизированная вода для водных растворов.

Подготовка

70-нм компактный TiO₂ слой спин-коутингом на очищенное FTO стекло (4000 об/мин, 30 с) из смеси 350 мкл изопропоксида титана и 35 мкл HCl в 5 мл этанола, с последующим многоступенчатым воздушным отжигом (инкрементально до 500 °C, 1 ч при 500 °C). 2-мкм мезопористый TiO₂ слой наносили спин-коутингом разбавленной 18NR-T пасты (800 об/мин, 10 с) и термообработкой. CIS QD осаждали на мезопористый слой спин-коутинг-ассистированным SILAR: 80 мкл 25 мМ CuCl₂ + 50 мМ In(OAc)₃ раствора наносили и вращали (800 об/мин, 20 с), затем 80 мкл 100 мМ Na₂S, также при 800 об/мин. Один SILAR цикл состоит из этих двух шагов. Пленку промывали деионизированной водой и сушили N₂ между циклами. После нужного числа циклов фотоаноды отжигали под N₂ при 200–500 °C 30 мин для улучшения кристалличности CIS. Раствор дырочного транспорта (HTM) с 300 мг спиро-OMeTAD, 2.91 мкл хлорбензена, 28.77 мкл tBP и 126 мкл Li-TFSI наносили спин-коутингом под N₂. Золотые контрэлектроды (0.09 см² активная площадь) термически испаряли.

Характеризация

UV-vis абсорбция на Perkin Elmer Lambda 950. Поперечное сечение SEM на FEI nova nano SEM450 с EDS маппингом. J-V характеристики под AM1.5 (100 мВт/см²) на 300 Вт ксеноновой лампе (XES-100S1). IPCE спектры на Enlitech QER3011 (150 Вт ксенон). Электрохимический импеданс (EIS) на Zahner Zennium (−0.1 до −0.5 В смещение, 20 мВ переменка, 0.1–1 Гц). Временно-разрешенная фототолумнесценция (TRPL) на Edinburgh Instruments FLS 900, возбуждение 543 нм.

Результаты и обсуждение

Архитектура устройства состоит из TiO₂ фотоанода, сенсибилизированного CIS QD, спиро-OMeTAD HTM и золотого контрэлектрода (Рисунок 1). Поперечные SEM сечения раскрывают равномерное распределение QD и тесный контакт между слоями. EDS маппинг подтверждает однородную дисперсию Cu, In и S по мезопористой TiO₂ матрице.

Рисунок 2 иллюстрирует спин-коутинг-ассистированную SILAR процедуру. UV-vis спектры (Рисунок 3a) показывают рост абсорбции с числом циклов, с легким красным сдвигом, указывающим на рост CIS слоя. Цвет пленки эволюционирует от бледно-желтого (4 цикла) к глубоко-черному (20 циклов). J-V кривые (Рисунок 3b) демонстрируют, что J_SC и КПД растут от 2.49 мА/см² / 0.14% (4 цикла) до 4.21 мА/см² / 0.75% (20 циклов), затем слегка падают при 24 циклах, отражая оптимальную загрузку QD, максимизирующую сбор света при минимизации рекомбинации в более толстом CIS слое.

Исследования отжига (Рисунок 5) показывают пик абсорбции при 400 °C, за которым агрегация и окисление снижают оптический отклик. J-V замеры (Рисунок 6a) дают наивысший КПД 3.13% при 400 °C с V_OC = 0.68 В, J_SC = 11.33 мА/см² и FF = 0.41. IPCE спектры (Рисунок 6b) подтверждают сильный отклик (~66%) в диапазоне 400–550 нм, на 20% лучше устройства 200 °C, указывая на улучшенный сбор света и электронный впрыск.

EIS (Рисунок 7a) указывает на большее сопротивление рекомбинации (R_r) и более длинное время жизни электронов (τ_n ≈ 117 мс) для устройства, отожженного при 400 °C, согласуясь с сниженной интерфейсной рекомбинацией. TRPL (Рисунок 8) показывает сокращение времени жизни PL с ростом температуры отжига, означающее более быстрый электронный перенос из CIS в TiO₂. Скорость электронного переноса (k_et) достигает 1.17×10⁷ с⁻¹ при 400 °C, подтверждая превосходную динамику зарядового транспорта.

Заключение

Спин-коутинг-ассистированный SILAR обеспечивает точный контроль загрузки CIS QD на TiO₂, а высокотемпературный отжиг (400 °C) оптимизирует CIS/TiO₂ интерфейс, подавляет рекомбинацию и ускоряет электронный впрыск. Полученные твердотельные CIS-QDSSC достигают КПД 3.13%, V_OC 0.68 В, J_SC 11.33 мА/см², FF 0.41, IPCE 66% (400–550 нм) и скорость электронного переноса 1.17×10⁷ с⁻¹. Работа демонстрирует жизнеспособный путь к высокопроизводительным твердотельным QDSSC и дает руководство для дальнейших улучшений стабильности.