Стержневидные нанопористые катализаторы PdO-CeO₂ с превосходной активностью в окислении CO и сгорании метана

Аннотация

Сообщается о простом, зеленом синтезе стержневидных нанопористых композитов PdO/CeO₂ через деалойирование Al-Ce-Pd сплавных лент с последующим прокаливанием. Полученные катализаторы демонстрируют выдающуюся активность в окислении CO (T₉₉ = 80 °C) и сгорании CH₄ (T₉₉ = 380 °C). Заметно, материал сохраняет >95% активности после 100 ч непрерывной работы в 2×10⁵ ppm H₂O, показывая отличную водоустойчивость и долгосрочную стабильность. Превосходная производительность обусловлена высокодисперсными PdO наночастицами, большой удельной поверхностью BET (~102 м²/г), сильным PdO-CeO₂ взаимодействием и изобилием поверхностных активных кислородных видов.

Предыстория

Снижение выбросов CO и CH₄ критично для экологии и смягчения климатических изменений. Благородные металлические оксиды, особенно PdO, известны высокой каталитической эффективностью, но их стоимость и дефицит требуют опорно-усиленных дизайнов. CeO₂ — идеальная опора благодаря емкости хранения кислорода и термической стабильности. Традиционные мокрохимические методы часто страдают от загрязнения поверхфактантами и низкого выхода, препятствуя масштабируемому производству. Здесь представлен деалойинг-кальцинационный подход, исключающий органические реактивы, сохраняющий чистую, высокодисперсную PdO фазу и дающий воспроизводимый, масштабируемый катализатор.

Методы

Материалы

Высокочистый Al, Ce и Pd (≥99.90 масс.%) использовали как получено. 20 масс.% раствор NaOH приготовили из аналитического NaOH.

Синтез

Сплавные ленты Al₉₂₋ₓCe₈Pdₓ (x = 0.1–1.1 ат.%) изготавливали дуговой плавкой под Ar с последующей быстрой кристаллизацией на вращающемся медном валике. Ленты погружали в 20% NaOH при 25 °C на 2 ч, затем при 80 °C на 10 ч для удаления Al. После тщательного промывания образцы прокаливали в O₂ (18 мл/мин) от 200 до 600 °C на 2 ч.

Характеризация

Применяли XRD (Cu Kα), SEM/EDS, TEM/HRTEM, BET (N₂ адсорбция), XPS и H₂-TPR для фазового состава, морфологии, удельной площади, окислительной степени и восстановительных свойств.

Каталитические тесты

Окисление CO (1% CO/10% O₂/89% N₂) и сгорание CH₄ (1% CH₄/10% O₂/89% N₂) оценивали в нержавеющей трубчатой реакторной установке (30000 ч⁻¹ пространственная скорость). Скорости реакций считали по уравнению (2). Стабильность тестировали 100 ч в 20% H₂O. Толерантность к CO₂ и водоустойчивость проверяли добавлением 15–30% CO₂ или H₂O.

Результаты и обсуждение

Структура и состав

XRD подтверждает чистый CeO₂; Pd сигналы отсутствуют из-за высокой дисперсии. SEM/TEM раскрывают 10-нм наностержневый скелет с взаимосвязанными порами (12–14 нм). EDS показывает Ce:Pd ~11.5:1, соответствующее прекурсору. XPS указывает 91% Pd²⁺ (PdO) после прокаливания, тогда как необработанные образцы — металлический Pd. Содержание Ce³⁺ растет с 21% до 23% при загрузке Pd, свидетельствуя о сильном PdO-CeO₂ взаимодействии и увеличении кислородных вакансий. H₂-TPR показывает низкотемпературные пики восстановления PdO (P₁), подтверждая высокую реактивность.

Каталитическая производительность

Окисление CO: T₅₀ = 15 °C, T₉₉ = 80 °C, зажигание ниже –20 °C. Сгорание CH₄: T₅₀ = 305 °C, T₉₉ = 380 °C. Прокаливание при 400 °C дает оптимальную активность; более высокие температуры снижают удельную площадь и загрузку PdO. Катализатор показывает минимальную деактивацию после 100 ч даже при высоком H₂O. Добавление CO₂ сдвигает конверсию CO с 99% до ~12% в безкислородных условиях, но 0.5% O₂ восстанавливает активность, иллюстрируя роль решеточного кислорода. Сгорание CH₄ показывает лишь умеренную чувствительность к CO₂ благодаря более высоким рабочим температурам.

Механистические инсайты

CO и CH₄ адсорбируются на поверхностях PdO, реагируя с активированным поверхностным кислородом на CO₂/H₂O (или CO₂/O₂ для CH₄). PdO-CeO₂ синергия усиливает подвижность кислорода, обеспечивая быстрый оборот даже при низком O₂. Стержневидная архитектура обеспечивает обильные активные интерфейсы и сохраняет высокую удельную площадь в процессе работы.

Заключение

Деалойинг-кальцинационный маршрут дает чистый, высокодисперсный PdO/CeO₂ катализатор со стержневидной нанопористой морфологией, обеспечивающий низкотемпературное окисление CO (T₉₉ = 80 °C) и сгорание метана (T₉₉ = 380 °C). Его надежная водоустойчивость, толерантность к CO₂ и долгосрочная стабильность делают его перспективным кандидатом для практического контроля выбросов. Метод масштабируем и свободен от загрязнения поверхфактантами, предлагая универсальную платформу для других благородных металлических оксидных катализаторов.