Амфифильный гиперразветвленный полиглицерол обеспечивает размер-контролируемые, стабильные золотые наночастицы для углеводородных нанофлюидов

Аннотация

Мы синтезировали амфифильный гиперразветвленный полиглицерол (HPG), модифицированный додекантиолом (DS) через тиол-ен клик-химию, получая DSHPG. Характеризация NMR, FTIR и GPC подтвердила успешную модификацию, а DSC и TGA раскрыли повышенную термическую стабильность. Золотые наночастицы (Au NP) синтезировали с использованием DSHPG как стабилизатора и поверхностного модификатора. Варируя молекулярный вес HPG, мы настраивали диаметры NP: 4,1 нм (Au@DSHPG-1, HPG Mn = 1123), 9,7 нм (Au@DSHPG-2, HPG Mn = 3826) и 15,1 нм (Au@DSHPG-3, HPG Mn = 55 075). ТЭМ и динамическое световое рассеяние (DLS) подтвердили эти размеры. Длинные алкильные цепи DSHPG обеспечили отличную дисперсию в неполярных растворителях; углеводородные нанофлюиды готовили диспергированием Au NP в ряде углеводородов. UV-Vis спектроскопия отслеживала стабильность дисперсии, показывая, что более 80% Au NP оставались в суспензии после 3600 ч.

Введение

Эндотермические углеводородные топлива критичны в авиакосмической сфере за их высокую энергийную плотность и потенциал регенеративного охлаждения. Каталитическое трекинг, обычно промоциируемое благородными металлическими NP (Pt, Pd, Au), улучшает конверсию топлива и теплоотвод. Предыдущие работы показывали, что Pt и Pd NP снижают температуру начала трекинга JP-10 с 650 °C до 600 °C, в то время как Pd NP в декалине и авиационном керосине повышают конверсию, газообразный выход и теплоотвод. Наша ранняя работа демонстрировала, что Au NP, диспергированные в JP-10, показывают более высокую каталитическую активность, чем чистое топливо. Однако поддержание стабильной твердо-жидкой суспензии NP в углеводородах остается вызовом.

Покрытие NP защитными слоями — проверенная стратегия для повышения стабильности. Гиперразветвленные полимеры, особенно гиперразветвленный полиглицерол (HPG), предлагают глобулярную архитектуру с обильными гидроксил-терминалами, делая их идеальными для размещения и стабилизации металлических NP. HPG успешно применяли для синтеза различных неорганических нанокристаллов с отличной биосовместимостью и как инициаторов трекинга углеводородов. Модификация HPG тиоэфирными группами — через тиол-ен клик-химию — вводит мягкие металло-связывающие центры, которые могут дополнительно стабилизировать металлические NP, однако примеров тиоэфир-замещенных гиперразветвленных полимеров мало.

В этой работе мы синтезировали амфифильный DSHPG, используя его длинные алкильные цепи для растворимости в углеводородных топливах, и применили его для приготовления Au@DSHPG. Мы систематически исследовали, как молекулярный вес HPG влияет на размер Au NP, и оценили стабильность дисперсии в различных растворителях и углеводородных смесях.

Методы

Материалы

Все реагенты куплены у коммерческих поставщиков: глицидол, метилати калия, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропан (TMP), 4-(диметиламино)пиридин, 1,4-диоксан, глицидилметакрилат, бензофенон, хлораурат, тетраоктиламмоний бромид, борагидрид натрия и различные органические растворители (толуол, метанол, хлороформ, диэтиловый эфир, дихлорметан, DMSO, гексан, циклогексан, декагидронафталин, 1-додекан, октан, 1-тетрадекан). HPG, HPG-MA, DSHPG и Au@DSHPG синтезировали в лаборатории по Схеме 1.

Подготовка HPG, HPG-MA, DSHPG и Au@DSHPG

Приготовление HPG

HPG получали кольцевым анионным полимеризацией глицерола, инициированной TMP и метилатом калия. Отношение мономер/инициатор и добавление 1,4-диоксана контролировали число-средний молекулярный вес (Mn) полимера. Продукт нейтрализовали на катионобменной смоле, дважды выпадали в ацетон и сушили в вакууме при 85 °C.

Приготовление метакрилированного HPG-MA

HPG (1 г) реагировали с глицидилметакрилатом (10 мл) в DMSO под азотом, катализируя 4-(диметиламино)пиридином. Через 24 ч продукт выпадали в диэтиловый эфир и сушили на ночь.

Приготовление DSHPG клик-химией

DSHPG синтезировали растворением HPG-MA в хлороформе, добавлением 1-додекантиола (2 мл) и бензофенона, облучением УФ 1 ч. Полимер очищали диализом в хлороформе и сушили.

Приготовление Au@DSHPG

Au NP генерировали восстановлением водного HAuCl₄ борагидридом натрия в толуоле в присутствии DSHPG. После перемешивания смесь оставляли на 48 ч для полного переноса Au в полимерную оболочку, затем испаряли растворитель и сушили бурый твердый остаток в вакууме.

Характеризация

Структурное подтверждение выполняли ¹H и ¹³C NMR (Bruker 400 МГц) и FTIR (Nicolet iS10). GPC (Waters) определяли Mn и дисперсность. Термические свойства измеряли DSC (TA Q2000) и TGA (TA Q50). Морфологию и размер изучали ТЭМ (Philips CM-200) и DLS (Malvern ZEN 3600). Стабильность нанофлюидов мониторили UV-Vis спектроскопией (Shimadzu UV-1750) в 1,0 см кварцевых кюветах.

Результаты и обсуждение

Молекулярные структуры HPG, HPG-MA и DSHPG

¹H и ¹³C NMR спектры (рис. 1) подтверждают успешную метакриляцию и последующее тиол-ен присоединение. Исчезновение виниловых сигналов и появление додекילовых резонансов в DSHPG демонстрируют полную конверсию. FTIR спектры (рис. 2) показывают характерное C=C растяжение при 1562 см⁻¹ для HPG-MA и его снижение в DSHPG, дополнительно подтверждая клик-реакцию.

NMR характеристики HPG, HPG-MA и DSHPG

FTIR спектры HPG, HPG-MA и DSHPG

Термическое поведение

DSC анализ (рис. 3) показывает Tg значения -37,5 °C для HPG, -20,8 °C для HPG-MA и пик плавления при -4,7 °C для DSHPG, указывающий на кристаллизацию длинных алкильных цепей. Образец Au@DSHPG не имеет этих пиков, что предполагает, что включение NP разрушает упаковку цепей. TGA (рис. 4) раскрывает основную потерю массы около 400 °C для Au@DSHPG, атрибутируемую деградации ядра HPG, в то время как более высокотемпературные потери соответствуют декомпозиции оболочки DSHPG. Содержание Au в Au@DSHPG-2 составляет 27,2 мас.%.

DSC кривые для HPG, HPG-MA, DSHPG и Au@DSHPG-2

TGA и DTG кривые для HPG и Au@DSHPG-2

Контроль размера Au@DSHPG

Настраивая HPG Mn от 1123 до 55 075 (Таблица 1), мы достигли точного контроля над диаметром Au NP: 4,1 нм (Au@DSHPG-1), 9,7 нм (Au@DSHPG-2) и 15,1 нм (Au@DSHPG-3). ТЭМ-изображения (рис. 5) подтверждают эти размеры, и данные DLS корробируют тренд. Зависимость показывает, что более крупные ядра HPG предоставляют более просторную инкапсулирующую среду, позволяя рост более крупных NP. Модель мульти-полимерной стабилизации — где несколько цепей HPG координируют одну NP — объясняет наблюдаемую размерную зависимость.

ТЭМ изображение и распределение размеров Au@DSHPG (a: Au@DSHPG-1, b: Au@DSHPG-2, c: Au@DSHPG-3)

Дисперсионная способность в растворителях

UV-Vis спектроскопия насыщенных растворов Au@DSHPG-2 (рис. 6) показывает превосходную дисперсию в неполярных растворителях (толуол, диэтиловый эфир) по сравнению с полярными (ацетонитрил, вода). Смешивание толуола с ацетонитрилом в разных пропорциях дополнительно демонстрирует, что снижение полярности растворителя улучшает дисперсию NP (рис. 7-8). Расчеты коэффициента растворимости (Ур. 1) предсказывают лучшую смешиваемость с толуолом, подтверждая экспериментальные наблюдения. Эти результаты подтверждают, что DSHPG придает сильную липофильность, обеспечивая стабильность Au NP в углеводородных средах.

UV-Vis абсорбция насыщенных растворов Au@DSHPG-2 (a: толуол, b: диэтиловый эфир, c: этилацетат, d: ацетонитрил, e: вода)

UV-Vis абсорбция Au@DSHPG-2 в смесях толуол/ацетонитрил

Абсорбция при 521 нм в зависимости от доли толуола

Долгосрочная стабильность в углеводородах

Au@DSHPG-2 диспергировали в гексан, циклогексан, октан, декалин, додекан и тетрадекан. UV-Vis мониторинг за 3600 ч (рис. 9) показывает, что относительная концентрация NP остается выше 80% во всех углеводородах, с незначительным падением только в додекане и тетрадекане. Оболочка DSHPG медленно набухает и высвобождает NP, но процесс медленный, давая исключительную долгосрочную стабильность.

Относительная концентрация NP в углеводородах за 3600 ч

Заключение

Мы продемонстрировали, что гиперразветвленный полиглицерол с настраиваемым Mn может быть функционализирован додекантиолом для получения DSHPG, который эффективно стабилизирует Au NP и позволяет точный контроль размера через молекулярный вес ядра. DSHPG-модифицированные Au NP демонстрируют отличную дисперсию в неполярных растворителях и сохраняют высокую стабильность (>80%) в ряде углеводородных топлив более 3600 ч. Эти углеводородные нанофлюиды перспективны для улучшения теплоотвода в каталитических трекинговых процессах.