Дистанционно-зависимая плазмонно-усиленная флуоресценция субмонослойного родамина 6G наночастицами золота

Введение

Тушение флуоресценции [1,2,3,4] и усиление [5,6,7] - два противоречивых явления, вызванных взаимодействием между оптическими молекулами и металлами или металлическими наночастицами. В последние несколько десятилетий опубликовано значительное количество отчетов, посвященных эмиссионным свойствам флуорофоров в ближней зоне металлических наночастиц [8, 9]. Эти исследования показывают, что подавление является результатом затухающих дипольных колебаний молекулы или орбитальной гибридизации за счет межфазного взаимодействия [10,11,12,13,14], в то время как усиление происходит из-за сильно увеличенного падающего поля за счет локального поверхностного плазмонного резонанса [14, 15,16].

Родамин 6G (R6G) широко используется в качестве флуоресцентного маркера и лазерного красителя из-за его стабильности, высокой квантовой эффективности флуоресценции и низкой стоимости. Большинство исследований молекул R6G в основном сосредоточено на их растворах [17,18,19,20], в то время как молекулы R6G в твердом состоянии менее изучены [21, 22]. Между тем, хотя обширные исследования плазмонной флуоресценции были проведены, все еще слишком сложно полностью понять взаимодействие между плазмонным резонансом металлических НЧ и собственными оптическими свойствами молекул. В частности, согласование положения пика плазмонного резонанса с пиком излучения флуорофора подчеркивалось многими группами [23,24,25,26]. Это имеет большое значение для понимания природы плазмонных эффектов и для разработки измерительных устройств на основе молекулярной флуоресценции [27,28,29,30,31], таких как органические светодиоды (OLED) [32, 33] , оптические сенсоры [34, 35] и молекулярные электронные устройства [36,37,38].

В нашей предыдущей работе усиление апконверсионной люминесценции отдельных нанокристаллов могло быть получено путем управления длиной волны поверхностного плазмонного резонанса и размерами наночастиц [39]. Толщина разделительного слоя из полиметилметакрилата (ПММА) может точно контролироваться для настройки эмиссионных свойств одиночных квантовых точек [40]. Было продемонстрировано, что молекулы тетрафенилпорфирина (ТФП) сильно зависят от режима локализованных плазмонов [41, 42].

В этой работе пики плазмонного резонанса хорошо настроены, перекрываясь с пиком излучения молекулы. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и время жизни флуоресценции субмонослойных молекул R6G на поверхности НЧ золота усиливают свидетельство доминирования плазмонно-усиленного распада над безызлучательным распадом. Это исследование дает важную возможность углубить понимание однослойных или субмонослойных молекул R6G в твердом состоянии.

Методы

Изготовление подложки

Для получения чистой стеклянной подложки с отрицательными зарядами на ее поверхности стеклянную подложку замачивали в растворе пираньи на 30 мин и ополаскивали деионизированной водой. Затем стеклянную подложку помещали в 3 мл раствора наночастиц золота (НЧ Au) размером 140 нм (Crystano ™) с pH 3,0 на более чем 12 часов. После такой обработки наночастицы золота прочно абсорбировались на подложке на основе электростатической адсорбции. После промывки и сушки плотность наночастиц Au на стеклянной подложке характеризовали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ).

Пленку полиметилметакрилата (ПММА) получали методом центрифугирования при 3000 об / мин в течение 60 с в качестве спейсера между НЧ Au и молекулами родамина 6G (R6G). Для контроля толщины прокладки на поверхность стекла центрифугированием наносили раствор метилбензола ПММА с различными концентрациями 0,03%, 0,1% и 0,4% масс.

Подготовка субмонослойных молекул родамина 6G

Субмонослойные молекулы R6G были сублимированы на поверхность золотой или стеклянной подложки за 10 ^–6 мбар вакуум при комнатной температуре путем термического испарения. Скорость испарения и степень покрытия молекул регулируются постоянным напряжением нагрева, током и временем осаждения. Процесс повторяли несколько раз с использованием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), чтобы установить подходящие условия приготовления. Распределение субмонослойных молекул R6G на подложках охарактеризовано методами СТМ и АСМ.

Фотолюминесценция

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и время жизни флуоресценции были получены в 10 ^{–5 ​​} мбар вакуум при комнатной температуре. Спектры стационарной фотолюминесценции были измерены с помощью спектрометра устройства с зарядовой связью (CCD), охлаждаемого жидким азотом (Princeton Instruments), в то время как подсчет фотонов и измерения времени жизни были выполнены с помощью фотоэлектронного умножителя с микроканальной пластиной (Hamamatsu) в сочетании с коррелированными по времени одиночными фотонами. счетная техника (Edinburgh Instruments). Для возбуждения образцов использовался импульсный пикосекундный полупроводниковый лазер с длиной волны 375 нм (Advance Laser System).

Моделирование

Метод конечных разностей во временной области (FDTD) использовался для выполнения численного моделирования с помощью программного обеспечения FDTD Solutions (Lumerical Solution, Inc., Канада). На стеклянные подложки размещены наночастицы Au диаметром 140 нм и различной толщиной спейсера из ПММА. Диэлектрическая проницаемость золота взята из работы [5]. [43], а диэлектрические проницаемости CTAB и PMMA приняты равными 1,40 и 1,49 соответственно. Показатель преломления окружающей матрицы установлен на 1,0 для воздуха. В качестве падающего света используется источник плоско-волнового поля, рассеянного полным полем, в диапазоне от 400 до 700 нм. Распределение электрического поля около наночастицы Au оценивается с помощью мониторов профиля поля в частотной области. Используется трехмерная неоднородная сетка, а размер сетки выбирается для внутренней части наночастицы Au и вблизи нее. Мы используем идеально согласованные граничные условия поглощения слоев, а также симметричные граничные условия, чтобы уменьшить требования к памяти и время вычислений. Численные результаты проходят предварительную проверку сходимости.

Результаты и обсуждение

Размер и форма наночастиц Au размером 140 нм были впервые охарактеризованы с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Как показано на рис. 1а, большинство частиц хорошо диспергированы со средним диаметром 140 ± 10 нм. НЧ золота, покрытые сверхтонкими слоями поверхностно-активного вещества бромистого цетилтриметиламмония (CTAB), также идентифицированы на рис. 1b. Гистограмма показывает, что толщина оболочки составляет 2,5 ± 1 нм (рис. 1в), что соответствует монослою или двухслойному ЦТАБ [44].

а , b ПЭМ-изображения НЧ Au с CTAB. c Толщина распределения CTAB

Типичные АСМ-изображения наночастиц Au, адсорбированных на стеклянной подложке без и со слоем ПММА, показаны на рис. 2а, б. Сравнивая рис. 2a и b, мы можем обнаружить, что плотность наночастиц Au в том же диапазоне аналогична, но пленка из ПММА с центрифугированием не может быть различима на АСМ-изображении. Поэтому для оценки толщины пленок ПММА с различной концентрацией использовался настольный профилометр со щупом (Bruker). На рис. 2c – e показаны три образца с концентрациями 0,03 мас.% (~ 1,5 нм), 0,1 мас.% (~ 6,5 нм) и 0,4 мас.% (~ 21 нм), соответственно. На рис. 2е показаны спектры поглощения четырех различных подложек. Четкое красное смещение пика поверхностного плазмонного резонанса (ППР) может быть обнаружено с увеличением толщины слоев ПММА. Это может быть связано с увеличением локального показателя преломления вокруг наночастиц Au, что хорошо согласуется с предыдущей литературой [45].

Типичные изображения АСМ наночастиц золота / стекла ( a ) и ПММА / НЧ Au / стекло ( b ). Профиль поверхности пленок ПММА с концентрацией 0,03 мас.% ( c ), 0,1 мас.% ( d ) и 0,4 мас.% ( e ). е Спектры поглощения в УФ-видимой области наночастиц без ПММА (черный) и с разделительным слоем из ПММА 1,5 нм (красный), 6,5 нм (синий) и 21 нм (оранжевый)

Субмонослойные молекулы R6G были получены с помощью следующих шагов. Во-первых, поверхность Au (111) реконструируется после ионного распыления и высокотемпературного отжига, что подтверждается ее правильными полосами типа «елочка» (рис. 3а). Затем после 60 с термического испарения при напряжении 0,8 В и токе 0,6 А молекулы R6G пропаривались на обработанной поверхности Au (111) и охлаждались до 80 К с помощью жидкого азота. Состояние распределения молекулярного субмонослоя можно охарактеризовать с помощью СТМ (рис. 3б). При сужении диапазона единичные изолированные молекулы диаметром 3 нм и высотой 0,4 нм, похожие на яйца пашот, можно стабильно и многократно наблюдать (рис. 3c, d). Это можно объяснить слабым взаимодействием молекулы с субстратом.

Типичное СТМ изображение чистого Au (111) ( a ), молекулы R6G на Au (111) ( b ) и одной молекулы R6G ( c ). г Профиль линии через одну молекулу R6G

В тех же условиях молекулы R6G были нанесены на стеклянную и ПММА / стеклянную подложки соответственно. Однако комнатная температура намного выше, чем температура в рабочей полости СТМ. Итак, уменьшение взаимодействия молекулы с подложкой и ускорение молекулярной подвижности заставляют молекулы R6G на поверхности стеклянных молекулярных кластеров. Но их покрытие по-прежнему меньше, чем в один слой (рис. 4a), что также можно проверить на пленке PMMA (рис. 4b). Сравнивая вставки на рис. 4a и b, мы можем обнаружить, что размер молекулярных кластеров на пленке PMMA больше при комнатной температуре на воздухе, в то время как количество уменьшается. Этот результат можно объяснить тем, что скорость миграции и адсорбционная способность молекул R6G на разных поверхностях подложки различны.

Типичное изображение молекул R6G на стекле с помощью АСМ ( a ), ПММА / стекло ( b ), ПММА / НЧ Au / стекло ( c ). На вставках:профили линий молекулярных кластеров R6G. г , e Спектры флуоресценции и динамика затухания ФЛ R6G / стекло, R6G / Au NPs / стекло и R6G / PMMA / Au NPs / стекло соответственно. е Динамика затухания ФЛ R6G / ПММА / стекла

На рисунке 4c показано АСМ-изображение молекул R6G на PMMA / Au NPs / стекле. Из-за большой разницы в размерах между молекулярными кластерами R6G и наночастицами золота трудно одновременно наблюдать наночастицы золота и молекулярные кластеры. Но молекулярные кластеры можно наблюдать на линии профиля (вставка на рис. 4c) по сравнению с таковой на ПММА / стекле.

Спектры флуоресценции R6G / PMMA / Au NPs / стекла с разной толщиной слоев PMMA, R6G / Au NPs / стекло и R6G / стекло представлены на рис. 4d. Было обнаружено, что интенсивность люминесценции R6G / (PMMA) / Au NPs / стекло выше, чем у R6G / стекла. Из коэффициента усиления люминесценции в таблице 1 мы можем видеть, что R6G / НЧ Au / стекло имеет наибольшее усиление с коэффициентом примерно 3,78. И его интенсивность уменьшается с увеличением толщины пленки ПММА.

Принимая во внимание пики поглощения наночастиц Au, покрытых ПММА разной толщины (530–580 нм), и пик излучения молекул R6G (562 нм), механизм усиления флуоресценции связан со степенью спектрального перекрытия и расстоянием между молекулами и наночастицами. . И ПММА, и ЦТАБ на поверхности золотой сферы в качестве разделительных слоев играют ключевую роль в уменьшении безызлучательного переноса энергии между молекулами R6G и НЧ Au. Поскольку плазмонный резонанс представляет собой сильный локальный эффект ближнего поля, утолщение промежуточного слоя заставляет R6G постепенно уходить из области сильного локального поля. Это приводит к ослаблению эффекта усиления с увеличением толщины ПММА. С другой стороны, смещение пика плазмонного резонанса также дает вклад в интенсивность излучения. Ширина спектральной линии поглощения четырех образцов очень велика. Все они покрывают пик излучения R6G. Хотя существует наилучшее совпадение между пиком плазмонного резонанса наносфер Au и пиком излучения R6G, когда разделительная толщина составляет около 9 нм, усиление излучения R6G не сильнее, чем без слоя ПММА, из-за уменьшения ближнего поля эффект усиления наносфер Au на большом расстоянии друг от друга. Следовательно, расстояние между наносферами Au и молекулами R6G играет ключевую роль в усилении излучения молекул R6G.

Помимо изменения интенсивности, также определяется время жизни флуоресценции молекул R6G, как показано на рис. 4e. Трехэкспоненциальная функция может хорошо соответствовать процессу распада возбужденных молекул R6G, которые показаны в таблице 1. Как показано на диаграмме, когда молекула R6G испаряется непосредственно на наночастицы золота, время жизни флуоресценции является самым коротким из-за тушения. эффект металла. По мере утолщения разделительного слоя эффект гашения уменьшается, а эффект плазмонного усиления также ослабевает, что приводит к увеличению срока службы. Однако результаты испытаний показывают, что время жизни флуоресценции не увеличивается с увеличением толщины ПММА, а сокращается. Хотя они по-прежнему дольше, чем время жизни молекул непосредственно на наночастицах золота. Чтобы выяснить причину, мы проверили время жизни флуоресценции молекул R6G на подложке из ПММА / стекла (рис. 4f и таблица 2). Также обнаружено, что ПММА может влиять на время жизни молекул, которое уменьшается с увеличением толщины. Это согласуется с явлениями PMMA / Au NPs / стекла. Следовательно, время жизни молекул на рис. 4f увеличивается, а затем укорачивается, что является результатом существования пленки PMMA. Когда молекулы R6G близки к НЧ Au, время жизни демонстрирует очевидный эффект тушения. По мере увеличения толщины пленки ПММА наблюдаются барьерные эффекты и эффекты затухания пленки ПММА.

Чтобы объяснить наблюдаемую зависящую от расстояния интенсивность флуоресценции молекул R6G, ближнее поле распределения наночастиц Au с разной толщиной спейсера было смоделировано с помощью метода FDTD. Как показано на рис. 5a – d, сильное усиление электрического поля (| E / E ₀ | ² ) наблюдаются вокруг поверхности наноструктур ПММА / ЦТАБ / Au. На рис. 5e коэффициенты усиления экспериментальных спектров флуоресценции и смоделированного электрического поля при увеличении толщины спейсера хорошо согласуются. Смоделированный фактор усиления ближнего поля намного больше, чем полученный в эксперименте. Эту причину можно в основном приписать идеальным моделям теоретического моделирования и эффекту тушения флуоресценции НЧ Au.

Увеличение электрического поля (| E / E ₀ | ² ) изображения распределения наночастиц Au, покрытых ПММА на λ =562 нм при толщине прокладки 2,5 нм ( a ), 4 нм ( b ), 9 нм ( c ) и 21 нм ( d ), а пунктирный белый кружок представляет Au NP. е Коэффициенты усиления экспериментальных спектров флуоресценции (синий) и моделируемого электрического поля (черный) в зависимости от толщины прокладки из ПММА

Заключение

Таким образом, мы испаряли субмонослойные молекулы R6G на НЧ золота с контролируемой толщиной спейсера из ПММА (1,5–21 нм). Исследованы спектры ФЛ и кривые затухания. Интенсивность молекулярной флуоресценции увеличивается за счет усиления резонансного возбуждения и уменьшается по мере увеличения толщины пленки ПММА. Экспериментальный коэффициент усиления намного ниже теоретического, полученного при моделировании FDTD, в основном из-за эффекта гашения, вызванного переносом заряда и безызлучательной передачей энергии между возбужденными молекулами и НЧ Au. Кроме того, интересно отметить, что пленки ПММА с разной толщиной содержат эффекты затухания как барьера, так и времени жизни, что подтверждается измерениями времени жизни флуоресценции. Это исследование может проложить путь к практическому применению флуоресценции с усилением металлов в областях оптической визуализации, биотехнологии и обнаружения материалов.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

R6G:

Родамин 6G

НП:

Наночастицы

Au NPs:

Золотая наночастица

PMMA:

Поли (метилметакрилат)

OLED:

Органические светодиоды

TPP:

Тетрафенил порфирин

PL:

Фотолюминесценция

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

STM:

Сканирующий туннельный микроскоп

CCD:

Устройство с зарядовой связью

FDTD:

Конечная разница во временной области

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

CTAB:

Бромид цетилтриметиламмония

SPR:

Поверхностный плазмонный резонанс