Поли(γ-глутаминовая кислота) повышает эффективность дехлорирования p-хлорофенола Fe-Pd наночастицами в щелочной среде

Аннотация

Наномасштабный нулевалентный железо (nZVI) — ведущий наноматериал для детоксикации хлорированных органических веществ, однако его быстрая агрегация и поверхностная пассивация ограничивают полевое применение. Мы сообщаем о палладий-содержащих Fe-nZVI наночастицах, стабилизированных поли(γ-глутаминовой кислотой) (Fe-Pd@PGA NPs). Частицы размером ~100 нм равномерно диспергированы и остают коллоидально стабильными более 3 часов в слабощелочной среде (pH ≈ 9). Используя p-хлорофенол (p-CP) в качестве модели, Fe-Pd@PGA NPs достигают максимальной константы псевдо-первого порядка 0,331 мин⁻¹ при молярном отношении Fe/p-CP = 100. Эта скорость превышает показатели нестабилизированных Fe-Pd NPs более чем в десять раз, подчеркивающим роль PGA как стабилизатора и промотора активности. Система толерантна к распространенным грунтовым анионам (Cl⁻, H₂PO₄⁻, гуминовые кислоты) с незначительной потерей активности, в то время как HPO₄²⁻ и HCO₃⁻ слегка ингибируют дехлорирование. Эти результаты позиционируют Fe-Pd@PGA NPs как надежную, масштабируемую платформу для in-situ ремедиации хлорированных загрязнителей.

Введение

Загрязнение вод хлорированными органическими соединениями остается глобальной проблемой. nZVI предлагает мощный восстановительный путь, превращая токсичные виды в безвредные продукты, но страдает от агрегации и поверхностного окисления, особенно при нейтральном и щелочном pH. Биметаллические Fe-Pd наночастицы улучшили кинетику деградации, однако их практическое применение препятствует плохая коллоидная стабильность. Полимерные поверхностные стабилизаторы — такие как полисахариды, полиэлектролиты и ПАВ — исследовались для обеспечения электростатического и стерического отталкивания. Поли(γ-глутаминовая кислота) (PGA), биоразлагаемый анионный полипептид, богатый карбоксильными группами, предлагает сильную связывающую способность к металлам и стерическое препятствие, делая его привлекательным кандидатом для стабилизации наночастиц.

Методы

Материалы

FeSO₄·7H₂O, K₂PdCl₄, KBH₄, p-CP и PGA (М ≈ 100 кДа) приобретены у коммерческих поставщиков. Все реактивы использовались без дополнительной очистки; деионизированная вода (18,2 МОм·см) использовалась повсюду.

Подготовка Fe-Pd@PGA NPs

FeSO₄·7H₂O (250 мг) растворили в 50 мл раствора PGA (10–70 мг) для формирования комплекса Fe²⁺–PGA под аргоном. KBH₄ (50 мг/мл, соотношение 3:1 BH₄⁻:Fe²⁺) восстановил Fe²⁺ до Fe⁰, генерируя Fe@PGA NPs. Нагрузка палладия (0,1–0,8 масс.% Pd/Fe) вводили путем добавления K₂PdCl₄ с последующей обдувкой аргоном до прекращения выделения H₂. Полученные Fe-Pd@PGA NPs охлаждали до 25 °C и использовали сразу.

Тест на стабильность

Наночастичные суспензии помещали в стеклянные пробирки (50 мл), слегка встряхивали и оставляли на отстаивание. Фотографии делали через регулярные интервалы для мониторинга осаждения.

Партионные эксперименты по дехлорированию

Стоковый раствор p-CP (550 мг/л) разбавляли до 20 мг/л (Fe/p-CP = 100). 2 мл этого раствора добавляли к 98 мл суспензии Fe-Pd@PGA, реакция шла при непрерывной обдувке аргоном при 25 °C. Пробы забирали, фильтровали (0,22 мкм) и анализировали по ВЭЖХ. Эксперименты проводили в трипликате.

Тесты с модельным грунтовым водой

Модели грунтовых вод содержали 1 мМ Cl⁻, H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻ или HCO₃⁻, и 5 мг/л гуминовых кислот. Концентрацию p-CP и pH отслеживали во времени.

Характеризация

РЭМ, ТЭМ, РД и ФТИР характеризовали морфологию, кристаллическую структуру и поверхностную химию. Стабильность оценивали анализом осаждения.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика

Fe-Pd@PGA NPs демонстрируют сферическую морфологию (50–200 нм) с минимальной агрегацией, что подтверждается ТЭМ (рис. 1). РЭМ-изображения показывают гладкие поверхности по сравнению с окисленными голыми Fe-Pd NPs (рис. 2). РД-спектры подтверждают наличие металлического Fe⁰ (α-Fe) и незначительных оксидов железа, свидетельствуя об успешном синтезе. ФТИР-спектры показывают характерные пики карбоксильных групп (3440 см⁻¹, 1631 см⁻¹) и их сдвиг при связывании с наночастицами, подтверждая взаимодействие Fe-PGA.

Коллоидная стабильность

Суспензии Fe-Pd@PGA остаются прозрачными более 180 мин, тогда как голые Fe-Pd NPs осаждаются за 10 мин (рис. 3). Эта стабильность обусловлена электростатическим отталкиванием и стерическим препятствием PGA.

Эффективность дехлорирования

Fe-Pd@PGA NPs превосходят голые Fe-Pd NPs более чем в 10 раз. При 25 мг PGA и 0,8 масс.% Pd удаляется >90% p-CP за 30 мин; 50 мг PGA обеспечивают полное удаление за то же время (рис. 4). Оптимальная загрузка PGA ~50 мг; большие количества вызывают агрегацию и снижают активность (рис. 5). Константа псевдо-первого порядка k достигает 0,331 мин⁻¹ при pH 9,0, превосходя литературные значения на один-два порядка (таблица 1).

Влияние анионов и гуминовых кислот

Cl⁻, H₂PO₄⁻ и гуминовые кислоты практически не влияют на k, тогда как HPO₄²⁻ и HCO₃⁻ снижают k до ~0,06–0,07 мин⁻¹ (рис. 6). pH остается практически неизменным во время реакций, указывая на то, что ингибирование не связано с pH, а, вероятно, вызвано конкурентной адсорбцией или блокировкой поверхности.

Предлагаемый механизм

Fe-Pd@PGA NPs формируют положительно заряженную оболочку из оксида железа, которая связывает карбоксилатные группы PGA, предотвращая агрегацию и создавая каркас с высокой удельной поверхностью. PGA хелатирует Fe²⁺/Fe³⁺, выделяющиеся при коррозии железа, подавляя выпадение гидроксидов и сохраняя активные центры. Палладий обеспечивает водородный spillover, усиливая восстановление p-хлорофенола до фенола. Комбинированная электростатико-стерическая стабилизация и способность PGA связывать металлы лежат в основе наблюдаемого повышения активности.

Заключение

Поли(γ-глутаминовая кислота) эффективно стабилизирует Fe-Pd наночастицы, давая коллоидально стабильные, высокоактивные катализаторы дехлорирования. Система Fe-Pd@PGA достигает константы скорости 0,331 мин⁻¹ в слабощелочной среде, превосходя предыдущие отчеты при толерантности к типичным компонентам грунтовых вод. Эти результаты демонстрируют перспективы PGA-покрытых Fe-Pd NPs для in-situ ремедиации хлорированных органических загрязнителей.

Аббревиатуры

• Fe-Pd@PGA NPs: Паладий-содержащие нулевалентные железо наночастицы с поли(γ-глутаминовой кислотой)
• nZVI: Наномасштабный нулевалентный железо
• Fe-Pd: Биметаллические железо-палладий наночастицы
• PGA: Поли(γ-глутаминовая кислота)
• p-CP: p-Хлорофенол
• HPLC: Высокоэффективная жидкостная хроматография
• FTIR: Фурье-преобразование ИК-спектроскопии
• SEM: Растровое электронное микроскопирование
• TEM: Трансмиссионное электронное микроскопирование
• XRD: Рентгеновская дифракция