Оптимизация наночастиц сурьмы на палигорските для эффективного каталитического гидрирования p-нитрофенола

Аннотация

Композит сурьма/палигорскит (Sb/PAL) синтезирован простым солвотермальным процессом и впервые применен в каталитическом гидрировании p-нитрофенола. Установлено, что наночастицы Sb размером 2–5 нм хорошо диспергированы на волокнах PAL, тогда как частично аггломерированные наночастицы Sb (<200 нм) также присутствуют. Композит с 9,7 масс.% Sb демонстрирует выдающуюся каталитическую активность, повышая конверсию p-нитрофенола до 88,3% за 5 мин, что атрибутируется синергистическому эффекту Sb и PAL, способствующему адсорбции и каталитическому гидрированию p-нитрофенола.

Введение

Сурьма как функциональный материал привлекает значительное внимание [1,2]. Недавно показано, что электроды с сурьмой обладают необычной характеристикой — благоприятным отрицательным перепадом напряжения водородного эволюции [3]. Также создан новый магнитный наночастичный катализатор на основе сурьмы с использованием взаимодействия алкиламинов с наночастицами Sb, примененный в очистке сточных вод [4]. Однако частицы Sb всегда аггломерировали из-за высокой поверхностной энергии, что серьезно препятствовало практическому применению. Подавление аггломерации остается острой проблемой.

Нанокомпозиты из наночастиц и различных носителей демонстрируют отличные свойства наночастиц без потери свойств носителей [5–9]. Глинистые минералы — одни из самых широко используемых носителей для поверхностной модификации. Композиты с каолинитом [13,14], галлойзитом [15,16], монтмориллонитом [17], сепиолитом [18] не только улучшают дисперсию наночастиц, но и способствуют концентрации реагентов, создавая синергетический эффект в катализе [19]. Стоимость глинистых минералов ниже, чем металлических катализаторов, что снижает себестоимость. Палигорскит (PAL) — природный глинистый минерал формулы (Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O с характерным волокнистым строением [20–22], обладает большой удельной поверхностью [23], нетоксичен [24] и имеет высокую адсорбционную способность [25]. PAL применяют как адсорбенты [26,27], катализаторы и носители катализаторов [19]. Модифицированный PAL показывает более высокую адсорбционную способность, чем исходный [28,29]. Y₂O₃-функционализированный PAL использовался как адсорбент для очистки сточных вод [25]. Нанокомпозиты PAL с наночастицами демонстрируют выдающиеся каталитические свойства, а большая площадь поверхности повышает чувствительность катализатора. В предыдущем исследовании полые сферы Sb₂Se₃ с высоким содержанием сурьмы проявили отличную каталитическую активность при гидрировании p-нитрофенола [30,31]. Однако влияние сурьмы на процесс гидрирования p-нитрофенола оставалось неясным. Поэтому приготовлена серия гибридных композитов Sb/PAL с разным содержанием Sb и изучена их каталитическая активность. Синтез заключается в диспергировании частиц Sb на поверхности волокон PAL простым солвотермальным процессом для создания дополнительных активных центров.

Методы

PAL приобретен в Сюйи (Китай). Типичный синтез композита 9,7% Sb/PAL: тартрат сурьмы калия (0,124 г) и PAL (0,456 г) смешали в 55 мл раствора этилов/вода (40:15), перемешивали 30 мин. NaBH₄ (0,030 г) растворили в 15 мл дистиллированной воды и капельно ввели в смесь за 10 мин. Полученную суспензию поместили в 80-мл тефлоновитую автоклав, герметично запечатали и держали при 180 °C 5 ч. Продукт трижды промывали этанолом и дистиллированной водой, собирали и сушили при 80 °C 6 ч. Затем измельчали для характеристики и тестов. Композиты с другим содержанием Sb готовили аналогично, варьируя количества тартрата сурьмы калия и боргидрида натрия при постоянной массе PAL.

Применяли XRD, SEM, EDS, TEM, HRTEM по методикам [30]. UV-Vis спектры на SHIMADZU UV-2450 (205–500 нм). FTIR на Bruker VERTEX-70 (KBr, 4000–400 см⁻¹). ICP на Perkin Elmer Optima 5300.

Каталитическая активность тестировала каталитическое гидрирование p-нитрофенола в p-аминофенол в присутствии NaBH₄. Типичная процедура: 100 мкл 0,025 М водного раствора p-нитрофенола смешали с 20 мл дистиллированной воды, дальнейшие шаги как в предыдущих работах [30].

Результаты и обсуждение

XRD-паттерны (рис. 1). Образец 100% Sb без PAL (рис. 1а) показывает пики сурьмы (PDF 35-0732) и следы Sb₂O₃ (PDF 05-0534), возможно, от oksидации поверхности. Сырой PAL (рис. 1в) соответствует палигорскиту (PDF 29-0855), пик при 2θ=26,6° — кварц [19]. После комбинирования Sb с PAL (рис. 1б) пики относятся к палигорскиту и сурьме, подтверждая формирование гибридного композита Sb/PAL.

Рис. 1. XRD: (а) 100% Sb без PAL, (б) 9,7% Sb/PAL, (в) PAL.

SEM (рис. 2). PAL (а,б) показывает волокна ~40 нм диаметром и несколько сотен нм длины, аггломерированные в пучки. 100% Sb без PAL (в,г) — октаэдрические частицы ~1 мкм и неправильные >100 нм, сильно аггломерированные. 9,7% Sb/PAL (д,е): после насаждения Sb на волокна PAL частицы <200 нм аггломерированы на поверхности, крупных октаэдров нет. PAL ограничивает рост наночастиц Sb, хотя частичная аггломерация сохраняется.

Рис. 2. SEM: а,б — PAL; в,г — 100% Sb; д,е — 9,7% Sb/PAL; ж,з — EDS 9,7% Sb/PAL.

EDS (рис. 2ж,з): на плоской области (рис. 2д) содержание Sb 5,24% (менее теоретических 9,7%), в аггломерированной зоне (рис. 2е) — 40,05%. Это указывает на неравномерное распределение Sb, возможно, из-за плохой дисперсии PAL.

TEM и HRTEM (рис. 3а,б): аггломерированные сферические частицы Sb ~100 нм; монодисперсные частицы 2–5 нм широко распределены на поверхности PAL, d-расстояние 0,214 нм соответствует плоскости (110) Sb (PDF 35-0732). SAED (вставка на рис. 3б) показывает кольцевые и точечные дифракционные рефлексы — поликристаллическая природа. Элементное распределение (рис. 3в–и): Al, O, Si, Mg, Sb однородны, кроме трех мелких зон неравномерности Sb. HRTEM четко показывает монодисперсные частицы Sb 2–5 нм на поверхности PAL.

Рис. 3. а — TEM, б — HRTEM (вставка SAED), в–и — элементные карты 9,7% Sb/PAL.

FTIR (рис. 4): сырой PAL (а) — полосы 3459 и 1646 см⁻¹ (OH растяжение и изгиб адсорбированной воды), широкая полоса ~1031 см⁻¹ (Si–O растяжение), 468 и 511 см⁻¹ (Si–O–Si изгиб) [33–35]. После насаждения Sb (б) новых полос нет, но полосы PAL сдвигаются к меньшим волновым числам (выделены желтым): 1027 см⁻¹ (Si–O), 466 и 509 см⁻¹ (Si–O–Si). Это свидетельствует о химическом взаимодействии Sb с гидроксилными группами Si–OH на поверхности PAL, ослабляющем Si–O–Si связи. Подобные эффекты описывались Peng et al. [11].

Рис. 4. FTIR: (а) PAL, (б) 9,7% Sb/PAL.

Каталитическая активность (рис. 5). UV-Vis (а): после катализа пик 400 нм падает почти до нуля, растет пик 300 нм — p-нитрофенол превратился в p-аминофенол [36].

Рис. 5. а — UV-Vis спектры p-нитрофенола с 9,7% Sb/PAL; б — каталитическая активность разных образцов; в — повторное использование 9,7% Sb/PAL.

Каталитическая активность разных образцов (б): чистый PAL не показывает конверсию (нет катализатора). Чистый Sb дает 91,4% конверсии за 30 мин. 5% Sb/PAL — 71,5% за 30 мин. При увеличении Sb до 9,7% и 18,2% конверсия возрастает до 98,2% и 97,3% — выше, чем у 100% Sb (91,4%). Важно: 9,7% Sb/PAL достигает 88,3% конверсии за 5 мин, что в 1,7 раза выше, чем 50,6% для 100% Sb за то же время. Чистый Sb превосходит 5% Sb/PAL из-за низкого содержания Sb (дополнительный файл 1: рис. S1 показывает низкую интенсивность пика Sb и высокую Sb₂O₃ в 5% Sb/PAL). Число частиц Sb — ключевой фактор.

Кинетика гидрирования p-нитрофенола следует псевдо-первому порядку (уравнение 1, рис. 6) при большом избытке NaBH₄ [37]. Расчитанная видимая константа скорости для 9,7% Sb/PAL — 0,420 мин⁻¹, что свидетельствует об отличной каталитической активности.

$$ \ln\frac{C_t}{C_0} = -kt $$ (1)

Повторное использование (рис. 5в): после трех циклов конверсия за 30 мин составляет 91,6%. Композит демонстрирует отличную каталитическую активность и хорошую повторяемость, что атрибутируется высокой дисперсии наночастиц Sb на волокнах PAL, обеспечивающей больше активных центров; аналогичный эффект наблюдался в TiO₂/галлойзит [38].

Предложен механизм формирования (рис. 6). PAL — волокнистый глинистый минерал со структурой из коротких чередующихся инвертированных 2:1 пакетов. Тетраэдрические ленты с обилием Si–OH адсорбируют катионы (Fe³⁺, Ni²⁺, SbO⁺). Комплекс тартрата сурьмы калия в равновесии (2) дает медленную диссоциацию с образованием SbO⁺, которые адсорбируются на Si–OH. При капельном введении NaBH₄ SbO⁺ восстанавливаются до наночастиц Sb на поверхности PAL (реакция 3). Образующиеся H⁺ ионны способствуют дальнейшей диссоциации комплекса. Солвотермальный процесс завершает формирование высокодисперсных наночастиц Sb на PAL. Без PAL частицы аггломерируют в крупные октаэдры из-за высокой поверхностной энергии. PAL служит матрицей для роста наночастиц Sb и эффективно подавляет их аггломерацию. Хотя часть Sb все равно аггломерирована (PAL трудно диспергировать), размер частиц снижен ниже 200 нм. Обильное межфазное граничное пространство между Sb и PAL способствует адсорбции p-нитрофенола и каталитическому гидрированию.

Рис. 6. Уравнение псевдо-первого порядка, химические уравнения реакций и схема формирования Sb/PAL.

Заключение

Sb/PAL нанокомпозиты синтезированы простым солвотермальным процессом на базе натурального палигорскита. Волокна PAL эффективно ингибируют аггломерацию наночастиц Sb. Композиты протестированы в каталитическом гидрировании p-нитрофенола. 9,7% Sb/PAL показывает выдающуюся каталитическую активность: конверсия 88,3% за 5 мин, что в 1,7 раза эффективнее, чем 100% Sb без PAL. Композит обладает выдающимися свойствами и отличным потенциалом для практических каталитических приложений.

Аббревиатуры

(Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O:

Палигорскит

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

FTIR:

Фурье-преобразование ИК-спектроскопии

HRTEM:

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

ICP:

Индуктивно связанная плазма эмиссионная спектрометрия

KBr:

Бромид калия

NaBH₄:

Боргидрид натрия

PAL:

Палигорскит

Pd:

Палладий

PDF:

Порошковые дифракционные файлы

SAED:

Выборная площадь электронной дифракции

Sb:

Сурьма

Sb₂O₃:

Оксид сурьмы (III)

SEM:

Разведывающий электронный микроскоп

TEM:

Проходной электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция

Y₂O₃:

Оксид иттрия