Контроль агрегации с помощью мультистимулирующих производных поли (N-виниламида) в водной системе

Фон

При разработке полимерных материалов обязательно добавление поведения, реагирующего на множественные стимулы [1,2,3], например, термо-окислительно-восстановительный [4], термо-солевой [5], термо-pH [6,7 , 8] и др. [9, 10]. Поведение при более низкой критической температуре раствора (НКТР) - одно из термочувствительных свойств, которое интенсивно исследовалось [11,12,13,14,15,16]. Кроме того, некоторые исследователи сообщили, что полимеры, реагирующие на множественные стимулы, были синтезированы, среди прочего, из термочувствительных полимеров и светочувствительных соединений, например производных азобензола в качестве светочувствительных соединений [17,18,19,20,21,22]. Среди них была достигнута контролируемая агрегация полимера в воде [23,24,25,26,27,28]. Например, контролируемые молекулярные включения посредством надмолекулярного распознавания и контролируемого высвобождения лекарственного средства были исследованы с использованием полимеров, реагирующих на множественные стимулы [29]. С помощью этих примеров желательно контролировать агрегацию в воде, и ее необходимо лучше понять.

Напротив, поли ( N -виниламид) производные исследовались с момента разработки нового пути синтеза поли ( N -винилацетамид) (PNVA) [30]. Кроме того, были разработаны более простые пути синтеза мономеров [31]. Поли ( N -виниламид) производные обладают рядом полезных свойств. Например, PNVA представляет собой амфифильный полимер [32], поли ( N -винилизобутиламид) (PNVIBA) представляет собой термочувствительный полимер [33], а поли ( N -винилформамид) (PNVF) является предшественником поликатиона. Кроме того, PNVF можно гидролизовать в щелочных условиях и превратить в катионный поли ( N -виниламин) производные без выделения токсичного низкомолекулярного амина [34]. Кроме того, поли ( N -виниламид) производные длительно устойчивы к УФ облучению [35]. Это мотивирует данное исследование использовать эти полимеры для возможного применения в качестве светочувствительных материалов. Однако исследования поли ( N -виниламид) производных не хватает по сравнению с производными поли (акриламида), которые являются структурными изомерами поли ( N -виниламид) производные [36, 37]. Это потому, что N Производные -виниламида представляют собой мономеры с низкой реакционной способностью, такие как неконъюгированный виниловый мономер [38].

В этом исследовании мы синтезировали мономер N производные -виниламида, содержащие метоксиэтильную группу у N -положение NVF (MOENVF: M _w =129) с целью повышения гидрофильности вместо гидрофобных алкильных заместителей [39]. В предыдущей работе мы показали длину и структурные изомеры алкильных заместителей при N -позиция N сополимеры виниламида, приводящие к различным НКТР. Поли (NVF- co -MOENVF) ( 1 ) был синтезирован методом свободнорадикальной полимеризации, в результате чего был получен гидрофильный полимер (рис. 1). Когда 1 имели светочувствительные гидрофобные единицы, такие как N -винилформамид, содержащий производные азобензола при N -положение (NVFazo), где M _w мономерных звеньев составляет 295,1 стал светочувствительным и термочувствительным амфипатическим полимером в зависимости от его гидрофобности. Тогда poly (NVF- co -MOENVF- co -NVFazo) ( 2 ) был синтезирован полимерной реакцией (рис. 1). Используя сополимеры, наночастицы на основе поли ( N -виниламиды, агрегаты контролировались температурой и УФ-облучением.

Химическая структура 1 ( а ) и 2 и 2 ’ ( б )

Методы

Материалы

N -винилформамид (NVF) был приобретен у Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Япония) и подвергался перегонке. Гидрид натрия (NaH) 60% в масле, 2-бромэтилметиловый эфир, 1,2-дибромэтан и 4- (фенилазо) фенол и безводный тетрагидрофуран (THF) были приобретены у Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Япония) и используется как получено. Безводный N, N -диметилформамид (ДМФ), ацетон, толуол, этилацетат и сульфат магния были приобретены у NACALAI TESQUE, INC. (Япония). Азобисизобутиронитрил (AIBN) и гексан были приобретены у Wako Pure Chemical Industries Ltd. (Япония). Диэтиловый эфир был приобретен у AZBIO CORP. (Япония).

Полимеризация

Процедура типичной свободнорадикальной сополимеризации MOENVF и NVF была следующей. MOENVF (1,03 г, 8 ммоль), NVF (0,14 г, 2 ммоль), толуол (5 мл) и AIBN (0,044 г, 0,25 ммоль) были объединены в стеклянной емкости объемом 50 мл. Реактор был закрыт перегородками; затем N ₂ барботирование проводили в течение 2 мин. Реакционную смесь нагревали до 60 ° C для начала полимеризации. Через 24 ч ее охлаждали до комнатной температуры и реакционную смесь выливали в 500 мл диэтилового эфира. Полимер дважды промывали диэтиловым эфиром и восстанавливали центрифугированием. Полимерный поли (NVF- co -MOENVF) (0,69 г, выход 59%) получали после сушки в вакууме при 30 ° C в течение 12 часов.

Поли (NVF- co -MOENVF) (0,20 г, твердое вещество) и NaH (0,4 ммоль, 0,011 г, твердое вещество) объединяли в стеклянном резервуаре на 50 мл. Реактор был закрыт перегородками; затем N ₂ заливался, после чего ДМФ (1 мл) медленно добавлялся шприцем при 100 ° C. После перемешивания в течение 15 минут при 100 ° C медленно добавляли 1-бромэфир азобензол (0,4 ммоль, 0,12 г, твердое вещество) в течение N ₂ отрыжка. После перемешивания в течение 12 часов шприцем медленно добавляли воду (1 мл) при комнатной температуре. После этого добавляли ДМФ (2 мл) и выливали в 500 мл ацетона. Полимер пять раз промывали ацетоном и восстанавливали центрифугированием. Полимерный поли (NVF- co -MOENVF- co -NVFazo) (0,29 г, выход 43%) получали после сушки в вакууме при 30 ° C в течение 12 часов.

Измерения

Эксклюзионная хроматография (SEC) была достигнута с использованием системы Chem NAV со стандартами полистирола при 40 ° C, оснащенной AS-2055, CO-2065, PU-2080, UV-2075 и RI-2031 (JASCO Corporation, Япония). . Соединяли TSKgel SuperH4000 и TSKgel GMHXL (Tosoh Corporation, Япония), а в качестве элюента использовали диметилформамид (DMF). Протонный ядерный магнитный резонанс ( ¹ H ЯМР) спектры измеряли с помощью JEOL JNM-ECX 400 (400 МГц). Коэффициент пропускания vs. температура контролировалась UV-2600 (Shimadzu Corporation). УФ-свет (330 нм) облучали MAX-303 с фильтром 330 нм при ксеноновой лампе 300 Вт (ASAHI SPECTRA USA Inc.) в течение 10 мин. DLS измеряли ZEN3600 Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd.) с гелий-неоновым лазером на длине волны 633 нм.

Результаты и обсуждение

Во-первых, 1 был синтезирован радикальной полимеризацией с использованием AIBN. NVF и MOENVF сополимеризовали в толуоле при 60 ° C, и продукт очищали переосаждением диэтиловым эфиром. В таблице 1 приведены аналитические данные для 1 и 2 . Нерастворимую часть фильтровали и сушили в вакууме, и получали белый порошок с выходом 59% (таблица 1, опыт 1). Этот результат согласуется с предыдущими исследованиями [39]. 2 затем был получен полимерной реакцией между 1 и 1-бромэтилазобензол с NaH в ДМФ. Светочувствительные азобензольные единицы были введены в 1 с синтезом мономера. Продукт очищали переосаждением ацетоном с выходом 42% (таблица 1, опыт 2). Соотношения единиц в 1 и 2 были рассчитаны для интегральной интенсивности от ¹ Спектры ЯМР 1Н (Дополнительный файл 1:Рисунок S2). Сомономерные звенья в 1 соответствует коэффициенту подачи полимеризации (NVF:MOENVF =20:80). По оценкам, 72% единиц NVF в сополимере преобразовались в NVAazo, хотя не все единицы NVF прореагировали (преобразовано 16/22 единиц).

На рисунке 2 показаны трассы SEC для 1 и 2 . Трасса RI для 1 имеет только один широкий пик (рис. 2а); однако трасса RI для 2 имеет два (рис. 2б). Пик примерно через 9 минут не рассчитывался, поскольку он выходил за пределы стандартной молекулярной массы. Кроме того, трасса RI для 2 расширились все вокруг. Вероятно, это потому, что 2 включает в себя различные звенья сомономера в сополимерах из-за полимерной реакции между 1 и азобензол. Молекулярный вес 1 и 2 показанные в таблице 1, были определены методом SEC с детектором RI (рис. 2а, б). Молекулярная масса 2 был рассчитан только по низкомолекулярному боковому пику (фиг. 2b, 14,2 мин), поскольку боковой пик с высокой молекулярной массой нельзя было использовать, поскольку он был слишком высоким (фиг. 2b, 8,1 мин). Обычно полимерная реакция для модификации заместителя приводит к небольшому увеличению молекулярной массы; однако мы распознали отдельный пик в SEC в области очень высокой молекулярной массы (рис. 2b).

Следы SEC от 1 ( а ) и 2 ( б ) с детектором RI. SEC отслеживается из 1 ( c ) и 2 ( д ) с УФ-детектором при 500 нм

Чтобы прояснить пики 2 в виде азобензольных единиц, следы SEC 1 и 2 наблюдались с помощью УФ-детектора поглощения 500 нм (рис. 2c, d). Естественно, для 1 не было обнаружено пика. (Рис. 2в); однако пики для 2 были очевидны по УФ-поглощению (рис. 2d). Разница между 1 и 2 наличие или отсутствие азобензольных звеньев. Следовательно, любые пики, показанные УФ-детектором для 2 являются производными азобензольных звеньев. Фактически, детектор RI для 2 обнаруживали полимеры примерно через 0,5 мин после определения УФ-поглощения. Пик 1 примерно через 15 мин, обнаруженный RI, след смещен в сторону с низкой молекулярной массой после полимерной реакции (рис. 2b).

Кроме того, распределение молекулярной массы было расширено с 3,8 до 4,8 (таблица 1, опыт 2). Это указывает на то, что коэффициент введения азобензольных звеньев в сополимер имеет широкий диапазон. Короче говоря, было подсчитано, что полимерная цепь 2 ( M _n =4000) содержит четыре азобензольных звена, по оценке SEC, и ¹ H ЯМР. Интересно, что пиковая интенсивность 2 примерно через 9 мин, обнаруженное УФ (рис. 2d), намного больше, чем обнаруженное с помощью RI (рис. 2b), когда они сравниваются с пиком 2 около 15 мин. Принимая во внимание, что азобензольные звенья были обнаружены только по УФ-поглощению, это позволяет предположить, что высокомолекулярный фрагмент (рис. 2d, 8,1 мин) состоит из своего рода агрегата, обогащенного азобензолом, вероятно, из-за π – π взаимодействий [40 , 41,42].

На Фиг.3 показан коэффициент пропускания света для водных растворов 1 . и 2 от температуры в процессе нагрева. Коэффициент пропускания света 1 (гидрофильный сополимер) был постоянным при всех температурах. Для сравнения, коэффициент пропускания света 2 снижается при высокой температуре из-за гидрофобного взаимодействия, происходящего от полимерной цепи и / или азобензольных звеньев. Кроме того, азобензольные звенья привлекаются не только к гидрофобному взаимодействию, но и к π – π-взаимодействию. В отличие от этого, разница в светопропускании 2 наблюдалась на 10%. от 20 до 90 ° C.

Температурная зависимость светопропускания 0,2 мас.% Водных растворов 1 ( а ) и 2 ( б ) в процессах нагрева

На рисунке 4 и в таблице 2 показаны данные DLS для размеров наночастиц с 0,2 мас.% Водного раствора с использованием 2 . и УФ-облучение 2 ( 2 ’ ) при 20 и 60 ° С. Размеры частиц 2 и 2 ’ наблюдались:210 нм ( 2 при 20 ° C), 250 нм ( 2 при 60 ° C) и 330 нм ( 2 ’ при 60 ° С). Самый большой размер сборки был 2 ’. при 60 ° С. Для 2 ’ при 20 ° C сборка не могла наблюдаться, потому что ни полимеры не скапливались, ни размеры сборки были зашкаливающими. Структурный изомер цис - и транс -конфигурация азобензола может иметь влияние. Когда азобензольные звенья становятся транс -конфигурация, их звенья, вероятно, были привлечены π – π-взаимодействием, и поэтому полимеры, включающие азобензольные звенья, собирались независимо от температуры. Однако цис Азобензольные звенья -конфигурации не были агрегированы, возможно, из-за более низкого π – π взаимодействия при низкой температуре. Кроме того, оба 2 и 2 ’ пики размеров сборки при 60 ° C были более резкими, чем пики 2 при 20 ° С. Вероятно, ансамбли образовались π – π-взаимодействием между азобензольными звеньями и гидрофобным взаимодействием полимерных цепей и азобензольных звеньев при 60 ° C. Следовательно, полимерные ансамбли были сжаты с гидрофобным взаимодействием. Кроме того, средние размеры наноструктуры 2 ’ были больше 2 примерно на 80 нм, что указывает на то, что сборки 2 ’ были более сжатыми из-за разницы в стерическом барьере цис-транс структурного изомера по сравнению с азобензольными звеньями. С другой стороны, сборки образовывались между азобензольными звеньями при 20 ° C; затем наблюдалась изменчивость размеров сборки полимера, такая как широкий пик в данных DLS. Сборочные размеры 2 были на 40 нм с разницей между 20 и 60 ° C, что соответствовало изменению светопропускания.

Данные DLS 0,2 мас.% Водных растворов 2 и УФ-облучение 2 для 15-минутных сборок при разных температурах. 2 при 20 ° C ( a ) и при 60 ° C ( b ). УФ-облучение 2 ’ при 20 ° C ( c ) и 60 ° C ( d )

Выводы

1 был успешно синтезирован радикальной полимеризацией с использованием AIBN после светочувствительного и термочувствительного полимера 2 был получен. В будущем станет возможен простой синтез реагирующих на раздражители полимеров, и ожидается ускоренное развитие этих полимеров. Прежде всего, полимер с множеством стимулов, который является термочувствительным и светочувствительным 2 . был агрегирован в сборку четырех размеров под воздействием тепловых и УФ-воздействий в воде, которые наблюдались с помощью измерения DLS. Мы предполагаем две причины:во-первых, гидрофобные взаимодействия между полимерными цепями и азобензольными звеньями усиливались при повышении температуры. Следовательно, сборочные размеры полимеров менялись в зависимости от температуры. Во-вторых, химическая структура по-другому была получена из цис-транс структурного изомера азобензольных звеньев при облучении УФ. Таким образом, маловероятно, что π – π взаимодействие между азобензольными звеньями исчезнет, ​​а влияние стерических препятствий уменьшится. В результате процесс агрегации трансмутировался, и размеры сборок были другими. В частности, сборки не наблюдались, потому что ни полимеры не были скомпонованы, ни размеры сборки были слишком малы при УФ-облучении при низкой температуре. Выявлено, что скопления 2 изменен на несколько структур агрегации ультрафиолетовым светом и температурой. У нас есть мотивация использовать эти агрегированные структуры и добиться более точного контроля размера агрегирования.

Сокращения

AIBN:

Азобисизобутиронитрил

LCST:

Более низкая критическая температура раствора

MOENVF:

N -Метоксиэтил- N -винилформамид

NVFazo:

4- (2- N -Винилформамид) этоксиазобензол

PNVA:

Поли ( N -винилацетамид)

PNVF:

Поли ( N -винилформамид)

PNVIBA:

Поли ( N -винилизобутиламид)