Многостимулореагирующие кополимеры поли(N-виниламида): контролируемая агрегация в водной среде под воздействием температуры и света

Аннотация

Синтезирован двухреагирующий кополимер на основе основы N-виниламида, сочетающий термо- и фотореагируемость. Метоксиэтильная заместильная группа введена для повышения гидрофильности, а азочензольные единицы приграфтированы для придания светочувствительности. Полученный полимер, N-(метоксиэтил)-N-винилформамид, кополимеризирован с N-винилформамидом методом свободно-радикальной полимеризации. Последующее присоединение азочензоля в N-позиции, смежной с основной цепью, дало производные поли(N-винилформамида), демонстрирующие управляемую наномасштабную агрегацию, управляемую гидрофобными взаимодействиями в N-позиции.

Введение

В полимерной науке интеграция многостимулореагируемости — термо-редокс, термо-соль, термо-pH — необходима для передовых приложений [1–3]. Поведение с нижней критической температурой растворимости (LCST) изучено детально, и его сочетание с фотореагирующими фрагментами, в частности азочензольными производными, дает полимеры, способные к точному контролю среды [17–22]. Управляемая агрегация таких полимеров в водных растворах — предпосылка для применений от адресной доставки лекарств до супрамолекулярного распознавания [23–29].

Производные поли(N-виниламида), впервые синтезированные новым путем для поли(N-винилацетамида) (PNVA) [30], проявили универсальность: PNVA амфифилен [32], PNVIBA термочувствителен [33], PNVF служит предшественником поликатионов [34]. Важно, что PNVF может гидролизовываться в щелочной среде с образованием катионного поли(N-виниламина) без выделения токсичных аминов [34], и остается стабильным под УФ-облучением [35]. Несмотря на эти преимущества, исследования поли(N-виниламида) отстают от поли(акриламида) аналогов [36–38] из-за низкой реакционной способности неконъюгированных виниловых мономеров. Данная работа заполняет этот пробел: синтезирован мономер с метоксиэтильной заместильной группой для повышения гидрофильности, а затем введены фотореагирующие азочензольные единицы для достижения двойной реагируемости.

Методы

Материалы

N-винилформамид (NVF) получен от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Япония) и перегонен перед использованием. Натрий гидрид (NaH) 60% в масле, 1,2-дибромэтан, 4-(фенилазо)фенол, безводный тетрагидрофуран (THF) — от того же поставщика. Безводный N,N-диметилформамид (DMF), ацетон, толуол, этилацетат, сульфат магния, азоизобутиронитрил (AIBN) и гексан — от NACALAI TESQUE, INC. и Wako Pure Chemical Industries Ltd. (Япония). Диэтиловый этер — от AZBIO CORP. (Япония).

Полимеризация

Кополимер поли(N-винилформамид-ко-NOENVF) (1) получен свободно-радикальной кополимеризацией: MOENVF (1,03 г, 8 ммоль), NVF (0,14 г, 2 ммоль), толуол (5 мл) и AIBN (0,044 г, 0,25 ммоль) смешали в 50-мл колбе, пургали азотом 2 мин, затем нагревали при 60 °C 24 ч. Смесь остудили, выпарили в 500 мл диэтилового эфира, промыли дважды и вакуумно сушили при 30 °C 12 ч, выход 0,69 г (59%).

Для введения азочензольных единиц 0,20 г полимера 1 и 0,4 ммоль NaH (0,011 г) растворили в DMF (1 мл) при 100 °C под азотом. Через 15 мин добавили 1-бромэтан азочензоль (0,4 ммоль, 0,12 г), перемешивали 12 ч. Затем добавили воду (1 мл) и еще DMF (2 мл), выпарили в 500 мл ацетона. Продукт, поли(N-винилформамид-ко-MOENVF-ко-NVFazo) (2), отделили центрифугированием и сушили при 30 °C 12 ч, выход 0,29 г (43%).

Измерения

Жестко-геловая пермеационная хроматография (SEC) на системе Chem NAV (JASCO) со стандартами полистирола при 40 °C в DMF. ЯМР ¹H на JEOL JNM-ECX 400 (400 МГц). Светопропускание в зависимости от температуры на Shimadzu UV-2600. УФ-облучение (330 нм, 300 В ксеноновая лампа) 10 мин. Динамическое рассеяние света (DLS) на Malvern ZEN3600 Zetasizer Nano ZS (лазер 633 нм).

Результаты и обсуждение

Полимер 1 получен с выходом 59%. Соответствует заданному соотношению (NVF:MOENVF = 20:80) по интегралам ¹H NMR. Полимер 2 получен с выходом 43%; NMR показал, что ~72% единиц NVF превратились в азочензольные NVFazo, среднее число азочензольных групп на цепь — 4 (Mₙ ≈ 4000).

SEC-кривые (рис. 2) для 1 показывают один широкий пик, для 2 — расширенный профиль с высокомолекулярным плечом, отражающим гетерогенность, вносимую азочензолем. УФ-детекция при 500 нм (рис. 2д) подтвердила, что высокомолекулярное плечо принадлежит фракциям, богатым азочензолем, что согласуется с π–π взаимодействиями, способствующими агрегации.

Температурная зависимость светопропускания (рис. 3) показала, что 1 остается прозрачным в диапазоне 20–90 °C, подтверждая его гидрофильную природу. Напротив, 2 демонстрирует ~10% падение пропускания, свидетельствующее о температурно-индуцированной агрегации, вызванной гидрофобными и π–π взаимодействиями.

DLS (рис. 4, таблица 2) выявил, что 2 образует наночастицы 210 нм при 20 °C и 250 нм при 60 °C. УФ-облученный 2 (2’) дает агрегаты 330 нм при 60 °C, но остается ниже детекции при 20 °C. Больший размер 2’ объясняется транс-конформацией азочензоля, усиливающей π–π стакинг, тогда как цис-изомеры при низких температурах снижают агрегацию.