Ультрадлинные медные нанопроводники значительно повышают теплопроводность силиконовых композитов

Аннотация

В работе сообщается о крупномасштабном синтезе ультрадлинных медных нанопроводников (CuNW) гидротермическим восстановлением двухвалентных ионов меди с использованием олеиламина и олеиновой кислоты в качестве двойных лигандов. CuNW обладают твердой линейной морфологией, что принципиально отличает их от графеновых нанопластинок (GNP) и многослойных углеродных нанотрубок (MWCNT). Исследованы тепловые свойства и модели силиконовых композитов с тремя видами наноматериалов. Максимальное увеличение теплопроводности достигает 215% при загрузке всего 1,0 об.% CuNW, что значительно выше, чем для GNP и MWCNT. Это связано с ультрадлинными CuNW (длина >100 мкм), способствующими формированию эффективных теплопроводящих сетей.

Введение

Медь — третья по распространенности коммерческая металла (после железа и алюминия), привлекающая внимание благодаря доступности и выдающимся свойствам: хорошей прочности, отличной ковкости, превосходной электрической и тепловой проводимости [1–3]. В последние годы все больше внимания уделяется наноструктурам из-за их уникальных свойств и перспектив в электронике [4,5]. Нанопроводники — одномерные наноструктуры с высоким соотношением сторон, новыми свойствами и потенциальными применениями [6,7]. Их физические и химические свойства зависят не только от природы материала, но и от морфологии и структуры. Среди различных нанопроводников медные (CuNW) пользуются особой популярностью благодаря отличной электрической и тепловой проводимостей. Кроме того, подтверждено, что морфология CuNW играет важную роль в свойствах полимерных композитов с их участием [10–14].

Разработано множество методов получения CuNW: матричный синтез [15,16], химическое осаждение из паровой фазы [17], вакуумное осаждение [18], гидротермическое восстановление [13,14] и др. [19,20]. Однако эти методы мало применимы для композитов из-за ограничений массового производства и сложности процессов. В данной работе крупномасштабный синтез ультрадлинных CuNW реализован через гидротермическое восстановление двухвалентных ионов меди с олеиламином и олеиновой кислотой как двойными лигандами. CuNW обычно использовали для улучшения электрических свойств композитов [3,10,12,13], но влияние ультрадлинных CuNW на теплопроводность полимерных композитов мало изучалось. Для исследования этого влияния приготовили силиконовые композиты с различными наполнителями, используя силиконовую основу благодаря ее хорошей совместимости и простоте изготовления. В качестве сравнения использовали графеновые нанопластинки (GNP) и многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT), обладающие большим соотношением сторон и высокой теплопроводностью [21–24]. На основе экспериментальных данных разработаны аналитические модели для расчета тепловых свойств композитов с одиночными или гибридными наполнителями [25,26].

Предлагается простой способ получения высокотеплопроводящих силиконовых композитов с наноматериалами. Основное внимание уделено морфологическим особенностям и объемной доле наполнителей, определяющим тепловые свойства и аналитические модели композитов. Проведен анализ и сравнение теплопроводности композитов с различными наполнителями.

Методы

Гидротермический метод широко применяется для получения нанопроводников [27,28]. Ультрадлинные CuNW синтезировали по методике Li et al. [11] с модификациями. Обычно CuCl₂·2H₂O и глюкозу добавляли в воду под магнитным перемешиванием. 80 мл олеиламина, 0,8 мл олеиновой кислоты и 140 мл этанола смешивали. Затем объединяли оба раствора, разбавляли водой и перемешивали 12 ч при 50 °C. Смесь переносили в тефлоновитую автоклав, держали при 130 °C 12 ч. Осадок ультразвуковано обрабатывали и дважды центрифугировали в растворе этанола с 2,0 масс.% PVP, затем вакуумно сушили при 50 °C 6 ч.

GNP готовили трехступенчато [29]: натуральный графит интеркалировали смесью концентированных серной и азотной кислот (3:1), затем интеркалированный графит (промытый дистиллированной водой и сушеный на воздухе) экспандинировали термическим шоком. Экспандинированный графит диспергировали в ацетоне высокогзовым перемешиванием 30 мин, затем ультразвуковой обработкой 24 ч. GNP отделяли фильтрацией и сушкой при 100 °C 12 ч.

Силиконовые композиты с CuNW готовили так [30]: CuNW с разной объемной долей смешивали с силиконовой основой планетарным миксером/деаэратором (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japan) 10 мин при комнатной температуре. Смесь дополнительно гомогенизировали мелованием для получения композитов с разной загрузкой CuNW. Для сравнения аналогично готовили композиты с GNP и MWCNT (приобретены у Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., КНЦ).

Морфологию анализировали разведывающим электронным микроскопом (SEM, S4800, Hitachi, Japan) и проходным электронным микроскопом (TEM, 2100F, JEOL, Japan). Кристаллическую структуру — рентгеновской дифракцией (XRD, D8 Advance, Bruker, Germany) с Cu-анодой и Ni-фильтром (λ=0,154 нм). Теплопроводность измеряли анализатором (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Canada) по модифицированному методу переходного плоского источника. Образцы (толщина 2 мм) тестировали не менее 5 раз для усреднения при 25 °C в термостате.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 показывает типичные SEM-изображения трех наноматериалов. Ультрадлинные CuNW (рис. 1а,б), полученные гидротермическим методом с олеиламином и олеиновой кислотой за 12 ч, имеют диаметр 250–300 нм, длину >100 мкм и соотношение сторон 333–400. Поверхность гладкая, нанопроводники высоко гибки — некоторые изгибаются более 180° без разрыва. GNP (рис. 1в,г) демонстрируют двумерную листовую структуру с плоскими гладкими поверхностями и неправильной формой; плоский размер 3–5 мкм, толщина ~20 нм, соотношение сторон 150–250. MWCNT (рис. 1д,е) имеют диаметр ~50 нм, длину 10–20 мкм, соотношение сторон 200–400, гладкую поверхность и хорошую frizzy-структуру.

Рис. 1. FE-SEM изображения: а,б — CuNW; в — GNP (SEM); г — GNP (TEM); д,е — MWCNT.

Чистоту и кристаллическую структуру подтвердили порошковой XRD (рис. 2). У CuNW три дифракционных пика соответствуют плоскостям {110}, {200}, {220} фцц-меди [11,14]. Примеси CuO и Cu₂O не обнаружены, что свидетельствует о чистом металлическом виде. У GNP и MWCNT XRD-паттерны похожи: два характерных пика при 2θ ~26° и 43° соответствуют плоскостям {002} и {101} графитоподобного углерода [31,32].

Рис. 2. XRD паттерны CuNW, GNP и MWCNT.

Загрузка и собственная теплопроводность наполнителей существенно влияют на теплопроводность полимерных композитов. Для исследования этого эффекта приготовили силиконовые композиты с разными наполнителями. Рис. 3 показывает увеличение теплопроводности в зависимости от объемной доли. Теплопроводность чистого силикона очень низка — 0,12 Вт/(м·К), в то время как все три композита демонстрируют значительное улучшение. Увеличение теплопроводности при 1,0 об.% составляет: CuNW — 215%, GNP — 108%, MWCNT — 62%. В отличие от электрической проводимости, в термической проводимости полимерных композитов с наноматериалами обычно нет перколяционного порога. Однако для всех трех композитов наблюдается переломная точка при загрузке 0,5 об.%. Ниже этого порога теплопроводность растет медленно, выше — значительно быстрее.

Рис. 3. Зависимость увеличения теплопроводности силиконовых композитов с разными наполнителями от объемной доли.

Абсолютные значения теплопроводности при 1,0 об.%: CuNW — 0,378 Вт/(м·К), GNP — 0,251 Вт/(м·К), MWCNT — 0,195 Вт/(м·К) (рис. 4). Помимо экспериментальных данных, на рис. 4 приведены расчеты по модели Нильсена [33], состоящей из трех уравнений (1)–(3). Параметр A определяется соотношением сторон наполнителя. Поскольку таблица 1 в [33] охватывает соотношения сторон только 2–15, для наших материалов с большими соотношениями сторон получена регрессионная зависимость (4): A = 0,02054 + 0,5315×Ar.

Рис. 4. Теплопроводности трех наполнителей в силиконовых композитах и предсказания модели Нильсена.

Для композитов с CuNW kₛ=0,12 Вт/(м·К), k_f=398 Вт/(м·К); расчет хорошо согласуется с экспериментом при A=186,1 (Ar=350). Для GNP (k_f=1000 Вт/(м·К)) и MWCNT (k_f=3000 Вт/(м·К)) подбор дает Ar=200 и Ar=100 соответственно.

Теплопроводность композитов зависит от формы, размера и собственной теплопроводности наполнителей [30,36,37]. Из рис. 3 видно, что при загрузке <0,5% форма и размер не влияют заметно, так как наполнители, окруженные силиконом, не контактируют друг с другом, и теплопроводность растет медленно из-за высокого теплового контактного сопротивления. При дальнейшем увеличении загрузки влияние морфологии и собственной теплопроводности становится существенным. Многие работы отмечали, что GNP с высокой теплопроводностью и большим соотношением сторон сильнее улучшают теплопроводность полимеров, чем MWCNT [37–41]. Это наблюдается и в нашем исследовании. Хотя собственная теплопроводность CuNW (398 Вт/(м·К)) значительно ниже, чем у GNP (1000) и MWCNT (3000), ультрадлинные CuNW эффективнее повышают теплопроводность силиконовых композитов. Это обусловлено их ультрадлинной линейной структурой (длина >100 мкм), в отличие от гладких и frizzy MWCNT. Эффективное соотношение сторон (350) из модели Нильсена попадает в диапазон, наблюдаемый в SEM/TEM, подтверждая преимущество ультрадлинного наполнителя для теплопередачи. Возможно, из-за frizzy-структуры MWCNT эффективное соотношение сторон из модели (100) ниже, чем по микроскопии. Ультрадлинная линейная структура способствует формированию мостов между частицами и построению эффективных теплопроводящих сетей, обеспечивающих низкосопротивленные пути для теплопроводности и повышающих общую теплопроводность композита.

Заключение

Гидротермическим восстановлением двухвалентных ионов меди с олеиламином и олеиновой кислотой как двойными лигандами синтезированы ультрадлинные медные нанопроводники в крупномасштабе. CuNW имеют диаметр 250–300 нм, длину >100 мкм, соотношение сторон 333–400 (по SEM). Чистота и кристаллическая структура подтверждены XRD. Силиконовые композиты с CuNW, GNP и MWCNT приготовлены для изучения влияния CuNW на теплопроводность. Увеличение теплопроводности композита с CuNW существенно растет с объемной долей; максимум 215% при 1,0 об.% CuNW, что значительно выше, чем для GNP (108%) и MWCNT (62%) при той же загрузке. Это связано с ультрадлинной длиной и большим соотношением сторон, способствующими формированию эффективных теплопроводящих сетей.