Высокопроизводительные красные СВЕТ на основе всеринорганических нанопроволочных цветопреобразующих пленок CsPbI₃/TOPO

Аннотация

В данной работе представлен метод получения цветопреобразующего красного источника света через комбинацию синего нитридного галлия светодиода и красной флуоресцентной цветопреобразующей пленки из композита перовскита CsPbI₃/TOPO. Высококачественные квантовые точки (КТ) CsPbI₃ получены методом горячей инъекции. Коллоидные растворы КТ смешивали с различными соотношениями оксида триоктилфосфина (TOPO) для формирования нанопроволок. Цветопреобразующие пленки, приготовленные смешением ультрафиолетовой смолы и коллоидных растворов, наносились на синие СВЕТ. Оптические и электрические свойства устройств измеряли и анализировали при токе впрыска 50 мА; наблюдалось, что максимальная интенсивность красного света составляла 93,1 кд/м², а внешняя квантовая эффективность — 5,7% на длине волны около 708 нм при соотношении CsPbI₃/TOPO 1:0,35.

Преамбула

Множество типов квантовых точек (КТ), включая CdSe КТ, углеродные КТ, InP КТ, CuInS₂ КТ, CdTe КТ и перовскитные КТ, широко изучались для участия в основном механизме, лежащем в основе наблюдаемого феномена. КТ использовались в области светодиодов (СВЕТ), солнечных элементов, фотодетекторов, биомаркеров и для построения сенсоров детектирования биологически интересных молекул. В частности, перовскитный материал был наиболее популярным перспективным материалом в последние годы, и огромный прогресс и применения были достигнуты в этом направлении. Их можно синтезировать с различными морфологиями размерности, включая трехмерные (3D) морфологии, такие как тонкие пленки и объемные монокристаллы, двумерные (2D) — нанопластины и нанолисты, одномерные (1D) — нанопроволоки и нанороды, и нуль-мерные (0D) — КТ и наночастицы. Неорганические перовскитные КТ (CsPbX₃, X = Cl, Br, I) обладают отличными оптическими свойствами, такими как высокий коэффициент поглощения, узкая полоса на полувысоте 20–40 нм, квантовый выход до 90% и более высокая стабильность по сравнению с гибридными органико-неорганическими перовскитными КТ (такими как MAPbX₃ и FAPbX₃). Метод синтеза прост и недорог и ожидается, что заменит традиционные флуоресцентные материалы. Кроме того, регулируя соотношение галогенного элемента X (X = Cl, Br, I), можно настраивать длину волны излучения перовскитных CsPbX₃ КТ от 380 до 780 нм, охватывая весь видимый диапазон. Интеграция перовскитных КТ в СВЕТ позволяет достичь прорыва более 110% цветового охвата NTSC и лучшей цветопередачи. Это показало, что CsPbI₃ КТ имеет значительный потенциал стать кандидатом для красного люминофора. В то же время кадмийсодержащие КТ высокотоксичны. После превращения в различные конечные продукты они наносят значительный вред окружающей среде. Учитывая экологические проблемы, развитие кадмийсвободных КТ-материалов необходимо, но эффективность кадмийсвободных материалов низка, полоса на полувысоте широка, повышение эффективности и контроль полосы на полувысоте являются фокусом разработки кадмийсвободных КТ, а нестабильность перовскитных устройств все еще препятствует их выходу на коммерческий рынок. Насколько нам известно, мало отчетов об использовании CsPbI₃ КТ как красного люминофора для производства красных СВЕТ, большинство из которых включают добавление галогенного элемента Br для формирования CsPbBrₓI₃₋ₓ КТ.

Оксид триоктилфосфина (TOPO), высоковетвистый каппинг-лиганд с сильным стерическим эффектом, обычно используется как каппинг-лиганд для обычных II–VI, III–V и IV–VI КТ. Благодаря высоковетвистой молекулярной структуре и относительно сильной координационной способности группы P=O, виды TOPO могут кооперироваться с поверхностью полученных КТ определенной схемой, обеспечивая более полную поверхностную пассивацию КТ. Чжан и соавт. успешно синтезировали монодисперсные TOPO-каппированные CsPbX₃ КТ с отличной стабильностью к атаке этаноловым растворителем, вводя TOPO в Pb-предшественник в системе олеиновой кислоты (OA) и олеиламина (OAm). Чжан и соавт. выполнили новый синтез CsPbₓMn₁₋ₓCl₃ КТ с использованием TOPO и Mn-органометаллического комплекса как предшественника Mn-реакции, который демонстрировал PLQY до 63% и отличную диспергацию и стабильность. В данной работе представлен метод горячей инъекции для синтеза CsPbI₃ КТ и затем приготовления композита перовскита CsPbI₃/TOPO с высокой PL-интенсивностью путем внесения TOPO в раствор CsPbI₃ КТ. Мы обнаружили, что композит CsPbI₃/TOPO может формировать нанопроволоки и КТ CsPbI₃, а также демонстрирует отличные материаловые и оптические характеристики. Затем композит CsPbI₃/TOPO равномерно смешивали с УФ-смолой для приготовления флуоресцентной цветопреобразующей пленки, и цветопреобразующий чистый красный СВЕТ получен возбуждением синего кристалла СВЕТ на базе GaN.

Методы

Карбонат цезия (Cs₂CO₃, 99,998%) и йодид свинца (II) (PbI₂, 99,999%) приобретены у Alfa Aesar. 1-октадецен (ODE, 90%), олеиновая кислота (OA, 90%), олеиламин (OAM, 90%) и оксид триоктилфосфина (TOPO, 99%) приобретены у Sigma-Aldrich. Этиловый ацетат (EA), н-гексан и ацетон приобретены у Echo Chemical. Ультрафиолетовая (УФ) смола (U-76063S-A) приобретена у Synergy Innovation.

Перовскитные CsPbI₃ КТ готовили методом горячей инъекции и ледяной водяной бани, как показано на рис. 1. Сначала 81,4 мг Cs₂CO₃ и 0,25 мл OA добавляли в стеклянную флаконе, содержащий 3 мл ODE, и смесь помещали на нагревательную пластину при 200 °C и магнитным перемешиванием в течение 0,5 ч до полного растворения для формирования оптически прозрачного Cs-олеатного предшественческого раствора. Затем PbI₂ (200 мг), OA (1 мл) и OAm (1 мл) добавляли в стеклянную бутылку, содержащую ODE (10 мл), и смесь помещали в нагревательный мешок при 140 °C и перемешивали 0,5 ч до полного растворения соли PbI₂. После этого температуру нагрева повышали до 160 °C и перемешивали 5 мин, затем быстро инъциировали 0,8 мл Cs-олеатного предшественческого раствора с помощью микрокапельницы. Через 10 с грубый раствор CsPbI₃ помещали в ледяную водяную баню на 40 с для немедленной остановки реакции и охлаждения до комнатной температуры. Для очистки CsPbI₃ КТ грубый раствор осаждали с использованием ЭА как растворителя для промывки в объемном соотношении 1:4 путем центрифугирования при 6000 об/мин в течение 15 мин и наконец диспергировали в 1 мл н-гексана под ультразвуком для дальнейшего использования. Весь синтез и промывка происходили в обычных атмосферных условиях.

Кроме того, 20 мг порошка TOPO добавляли в 1 мл гексана при комнатной температуре при перемешивании 600 об/мин до полного растворения порошка. Затем раствор перовскитных CsPbI₃ КТ добавляли в систему TOPO/гексан с различными объемными соотношениями (объемные соотношения 1:0,15, 1:0,35 и 1:0,60 CsPbI₃ КТ и TOPO) при перемешивании 1 мин при комнатной температуре для получения композитов CsPbI₃/TOPO.

Различные соотношения композитов CsPbI₃/TOPO смешивали с УФ-смолой (объемное соотношение 1:2 композита CsPbI₃/TOPO и УФ-смолы). Затем полученную смесь вакуумировали 0,5 ч для удаления пузырьков. Получали различные соотношения CsPbI₃/TOPO–УФ смол. Синий кристалл СВЕТ на базе GaN (1 мм × 1 мм) с длиной волны излучения 455 нм устанавливали в канавке диаметром около 7 мм. Затем эти смеси наносили/заливали на стеклянные подложки и кристаллы синих СВЕТ и выдерживали при 40 °C в течение 3 мин, а затем отверждали с помощью УФ-лампы 365 нм в течение 60 с в перчаточном ящике для формирования цветопреобразующих пленок и цветопреобразующих красных СВЕТ, как показано на рис. 2.

Для характеристики кристаллические фазы, спектр поглощения, фоtolюминесценция (PL) и квантовый выход PL (PLQY) CsPbI₃ КТ и композитов CsPbI₃/TOPO получали с использованием полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM) (ZEISS Sigma), высокорazрешающей передаточной электронной микроскопии (HRTEM) (JEM-2100F), рентгеновской дифракции (XRD) с излучением CuKα (X'Pert PRO MRD), UV-Vis спектрофотометра (Thermo Scientific™ Evolution 220), флуоресцентного спектрофотометра (F-7000) и спектрофлуориметра FluoroMax с интегрирующей сферой, подключенной к флуориметру (Horiba Jobin Yvon). Вольт-амперные характеристики (I-V), светосила, внешняя квантовая эффективность (EQE) и спектры электролюминесценции (EL) перовскитных цветопреобразующих красных СВЕТ измеряли с помощью источника-измерителя Keithley 2400 и спектрорадиометра Spectrascan® PR-670 (Photo Research Inc.) при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Кристаллические структуры полученных композитных пленок CsPbI₃/TOPO с разными соотношениями характеризовали с помощью XRD, как показано на рис. 3. Добавление TOPO не меняло микроскопическую реорганизацию CsPbI₃ КТ, и КТ находились примерно при 14,95° и 29,1°, соответствующих кристаллическим плоскостям (100) и (200) кубической решетки CsPbI₃ соответственно. Кроме того, не появлялось кристаллической связки или побочных продуктов с другими мелкими дифракционными пиками. Когда соотношение CsPbI₃/TOPO было 1:0,35, дифракционный пик композитной пленки перовскита CsPbI₃/TOPO в XRD-паттерне был сильнее и острее, чем при других соотношениях; при этом появлялись кристаллические плоскости (111), (210) и (211) других кубических решеток, что подтверждало, что перовскитный композит, приготовленный с этим параметром, имел лучшую кристалличность. Напротив, избыток TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,60) приводил к снижению перовскитной кристалличности, что могло быть обусловлено избыточным количеством TOPO, заставляющим CsPbI₃ КТ формировать больше нанопроволочных структур, что снижало компактность пленки.

На рис. 4 показаны SEM-изображения формирования пленок композитов CsPbI₃/TOPO с разными соотношениями, нанесенных на стеклянные подложки. На рис. 4а показана морфология пленки CsPbI₃ КТ без TOPO, сформированная агрегацией дисконтинуальных крупных зерен и КТ. После добавления различных соотношений TOPO, удивительно, наблюдались нанопроволоки композитных пленок CsPbI₃/TOPO с диаметрами 50–160 нм и длинами до нескольких микрон, а также КТ, прилипающие к нанопроволокам (рис. 4б–д). Кроме того, когда количество TOPO увеличивалось, большинство материалов композита CsPbI₃/TOPO формировали более толстые нанопроволоки и размер зерен КТ увеличивался, что приводило к снижению покрытия пленки и плохому качеству.

Согласно результатам XRD и SEM, нанопроволоки и КТ можно получить добавлением TOPO в раствор CsPbI₃ КТ. Мы выбрали лучший композит CsPbI₃/TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) и проанализировали его нанопроволоки и КТ с помощью HRTEM. HRTEM-изображения перовскитных CsPbI₃ КТ и композита CsPbI₃/TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) показаны на рис. 5а, б. На рис. 5а четко видно, что без TOPO CsPbI₃ имел кубическую форму и равномерно расположенные КТ и измерялся с узким распределением размеров в диапазоне 7–12 нм. Нанопроволоки и КТ CsPbI₃ получались при соотношении CsPbI₃/TOPO = 1:0,35, как показано на рис. 5б. Нанопроволоки композита CsPbI₃/TOPO имели диаметр в диапазоне 7–14 нм с длиной 50–170 нм, а размер частиц КТ составлял 5–8 нм (рис. 5в). Мы приписываем формирование нанопроволочной структуры координационным связям между O-донором в TOPO (левоис основание) и перовскитными КТ. Это связано с тем, что Pb в CsPbI₃ был кислотой Льюиса, а TOPO — основанием Льюиса. В кислотно-основных взаимодействиях Льюиса основание определяется как донор электронной пары, а кислота — как акцептор. Реакция кислоты-основы Льюиса происходила, когда основание доноровало пару электронов кислоте, образуя аддукт кислоты-основы Льюиса, соединение, содержащее координационную ковалентную связь между кислотой и основанием Льюиса. Энергодисперсный рентгеновский (EDX) анализ выполнили для проверки состава и стехиометрического соотношения нанопроволок в композите CsPbI₃/TOPO, результат показан на рис. 5г. В EDX-спектре не было пиков, связанных с примесными элементами, что подтверждало результат XRD о чистофазовом формировании. Наблюдаемые составные элементы и атомные соотношения доказывали CsPbI₃. Кроме того, мы обнаружили, что размер нанопроволок и КТ, наблюдаемый TEM, отличался от полученного SEM-анализом, что могло быть обусловлено агрегацией, вызванной раствором после спин-коутинга.

На рис. 6 сравниваются эффекты различных соотношений TOPO на UV-Vis поглощение и PL-спектры композитных пленок перовскита CsPbI₃/TOPO, где пик поглощения находился примерно при 700 нм, а PL-пик — примерно при 692 нм. Таблица 1 показывает оптические свойства CsPbI₃ КТ и композитных пленок CsPbI₃/TOPO. На рис. 6а видно, что обработка TOPO вызвала незначительный сдвиг поглощения; наблюдалось, что поглощение композитной пленки CsPbI₃/TOPO слегка увеличивалось с увеличением содержания TOPO. Однако поглощение слегка снижалось, когда соотношение CsPbI₃/TOPO превышало 1:0,35. В видимой области (470–800 нм) абсорбция композитной пленки CsPbI₃/TOPO, приготовленной с соотношением 1:0,35, увеличивалась, указывая на улучшенную кристалличность. На рис. 6б показано наблюдение, что PL-интенсивность всех композитных пленок перовскита CsPbI₃/TOPO с добавлением TOPO была выше, чем у пленки CsPbI₃ КТ без TOPO. Когда УФ-свет облучал композитные пленки перовскита CsPbI₃/TOPO, пленки поглощали фотоны и вызывали переход электронов из валентной зоны в зону проводимости. Фотоны в зоне проводимости переходили обратно в валентную зону для излучения или попадали в ловушки в пленке для квинирования. Следовательно, когда композитные пленки перовскита CsPbI₃/TOPO имели высокое качество и относительно мало ловушек или дефектов, флуоресцентный сигнал был сильнее. Когда соотношение CsPbI₃/TOPO было 1:0,35, PL-интенсивность была максимальной с высоким PLQY 47,2% и узкой полосой на полувысоте около 36,4 нм, что подразумевало, что композитная пленка перовскита CsPbI₃/TOPO, приготовленная в этом соотношении, была высокого качества.

Как представлено на рис. 7а, I-V кривые композитных CsPbI₃/TOPO цветопреобразующих красных СВЕТ с разными соотношениями были почти одинаковыми, подтверждая, что покрытие КТ практически не влияло на цепь СВЕТ. Светосила-ток (L-I) и EQE-ток (EQE-I) характеристики для всех устройств СВЕТ показаны на рис. 7б, в, и оптикоэлектронные характеристики устройств суммированы в таблице 2. Мы обнаружили, что максимальные значения светосилы и EQE устройств сначала увеличивались, а затем незначительно снижались с непрерывным увеличением содержания TOPO в композите CsPbI₃/TOPO. Характеристики композитных CsPbI₃/TOPO цветопреобразующих красных СВЕТ могли быть оптимизированы изменением количества TOPO, и оптимизированное соотношение CsPbI₃/TOPO составляло 1:0,35. Оптимизированное композитное CsPbI₃/TOPO цветопреобразующее красное СВЕТ устройство демонстрировало пороговое напряжение 2,65 В (@20 мА) и максимальные значения светосилы и EQE 93,1 кд/м² и 5,7% соответственно, что было значительно лучше, чем у других устройств. В противовес, максимальные значения светосилы и EQE для других соотношений CsPbI₃/TOPO (1:0, 1:0,15 и 1:0,60) составляли 57,1, 66,5 и 44,8 кд/м², а также 3,0%, 4,0% и 2,4% соответственно. Однако поверхностные дефекты, вызванные композитными пленками CsPbI₃/TOPO с избыточным содержанием TOPO, снижали способность флуоресцентного преобразования, что приводило к значительному снижению и светосилы, и EQE. Этот результат выводился из SEM-наблюдения, что избыточное содержание TOPO приводило к снижению покрытия и качества пленки. Спектры излучения всех композитных CsPbI₃/TOPO цветопреобразующих красных СВЕТ с разными соотношениями при токе управления 50 мА показаны на рис. 7г, иллюстрируя, что все цветопреобразующие устройства имели основной EL-пик при 708 нм с полосой на полувысоте около 34 нм.

Мы обнаружили, что светосила композитного CsPbI₃/TOPO цветопреобразующего красного СВЕТ снижалась только на 31,42%, тогда как для CsPbI₃ цветопреобразующего красного СВЕТ она падала до 75,68%, как показано на рис. 8. Светосила CsPbI₃ цветопреобразующего красного СВЕТ показывала быстрое линейное снижение с увеличением времени хранения, в то время как CsPbI₃/TOPO композитное цветопреобразующее красное СВЕТ сохраняло ~85% от начального значения даже в первые четыре дня. Таким образом, мы заключили, что CsPbI₃/TOPO композитное цветопреобразующее красное СВЕТ не только имело более высокую светосилу, чем CsPbI₃ дизайн, но и улучшало стабильность. Хотя композитный материал CsPbI₃/TOPO предложен для включения TOPO для улучшения качества квантового композитного материала, стабильность композитного материала все еще должна быть улучшена для соответствия стандартам практического применения в будущей работе.

Заключения

В заключение, мы представили простой метод приготовления всеринорганических перовскитных CsPbI₃ КТ в обычной атмосфере и затем комбинировали раствор TOPO для получения композита CsPbI₃/TOPO, включающего КТ и нанопроволоки. HRTEM-изображение получено; оно показало, что перовскит CsPbI₃ постепенно менялся от типа КТ к типу нанопроволоки с увеличением количества TOPO. PL-спектры изучали. Они показали, что PL-интенсивность композитов CsPbI₃/TOPO увеличивалась с увеличением TOPO; PLQY композита CsPbI₃/TOPO также улучшалось по сравнению с TOPO-свободными CsPbI₃ КТ. Наконец, оно применялось в цветопреобразующем устройстве с использованием УФ-смолы; его можно было легко сделать в квантовый композитный тонкий пленок и защитить от воды и кислорода, тем самым продлевая время жизни композита CsPbI₃/TOPO в атмосферной среде.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

CsPbI₃:

Трийодид свинца цезия

Cs₂CO₃:

Карбонат цезия

PbI₂:

Йодид свинца

ODE:

Октадецен

OA:

Олеиновая кислота

OAM:

Олеиламин

EA:

Этиловый ацетат

TOPO:

Оксид триоктилфосфина

QDs:

Квантовые точки

LED:

Светодиод