Усиление фотолюминесценции и электрон-фононного взаимодействия в Sn(IV)-легированных CdS нанопроводах: влияние концентрации допанта

Аннотация

Высококачественные Sn(IV)-легированные CdS нанопроводы синтезированы термическим испарением. XRD и Рамановское рассеяние подтвердили эффект легирования. Комнатная температура фотолюминесценции (PL) показала одновременное и значительное появление как ближней к зонной эмиссии, так и дискретной застрявшей-состояния эмиссии, приписываемой силовому экситоновому захвату примесями и электрон-фононному взаимодействию при световом транспортировании. Отношение интенсивности PL ближней к зонной эмиссии к застрявшей-состояния эмиссии можно настраивать через концентрацию легированного Sn(IV) в CdS нанопроводах. Интересно, что застрявшая-состояния эмиссия показывает хорошо разделенные пики с помощью 1LO, 2LO, 4LO фононов, демонстрируя усиление электрон-фононного взаимодействия в этих легированных CdS нанопроводах. Влияние Sn(IV) допанта дополнительно раскрыто профилем затухания PL жизни. Оптический микрокавитет также играет важную роль в этом эмиссионном процессе. Результаты помогут понять легирование-модулированное взаимодействие, захват и рекомбинацию носителей в одномерных (1D) наноструктурах.

Введение

Недавно одномерные (1D) нанопроводы привлекали внимание, так как могут функционировать как строительные блоки устройств и интегрированные наносистемы. Особенно 1D одно кристаллические широкополосные II-VI полупроводники, такие как CdS с прямым зазором 2,6 эВ при комнатной температуре, широко изучались из-за отличных фотонных, электронных и оптоэлектронных свойств. Много отчетов о CdS нанопровод/нанолента лазерах, оптических волноводах, фотодетекторах, полевых транзисторах и логических устройствах. Много внутренних взаимодействий носителей: электрон-дырочная плазма, электрон-фононное взаимодействие, экситон-фононное рассеяние, экситон-экситон взаимодействие, экситонический поларитон действуют новым образом в наномасштабе. Сила взаимодействий сильно зависит от размера наноструктур, сильно влияя на оптические/оптоэлектронные свойства. Квантовое конфинмент и электрон-фононное взаимодействие становятся особенно важны при введении локализованных состояний.

Инженерство зонного зазора через регулировку размера или состава обычно применяется для реализации переменной лазерной и люминесцентной длины волны/цвета. Как полярный полупроводник с константой электрон-LO фононного взаимодействия 0,65, модификация экситонной энергии в CdS наноструктурах ожидается из-за сильного Фрелиховского взаимодействия и деформационного потенциала. Зоу и др. сообщали о биполяроновых экситонах стимулированной эмиссии в одиночных CdS нанопроводах при комнатной температуре. Либер и др. сообщали об экситон-экситон взаимодействии для лазерной генерации в CdS нанопроводах до 75 К, тогда как при более высоких температурах — экситон-фононный процесс. Кроме того, электрон-дырочная плазма (EHP) и Фабри-Перо (F-P) оптические резонансные процессы также могут отвечать за стимулированную эмиссию выровненных CdS нанопроводов, хотя настраиваемый диапазон длин волн мал и EHP часто повреждает нанопроводы. Эти примеры показали, что настройка Фрелиховского электрон-фононного взаимодействия вдоль 1D осевого светового распространения — правдоподобный способ реализации переменной эмиссии или лазерной длины волны. Недавно разветвленные CdS нанопроводы вырастили через Sn нанопровод-шаблонный маршрут под термическим отжигом и показали интересные оптические волноводные свойства.

В статье сообщается о синтезе Sn-CdS нанопроводов с использованием SnO₂ как катализатора и допанта, и их аномальных PL и электрон-фононных свойствах. И ближняя к зонной эмиссия, и в-зазорные эмиссии появляются одновременно в PL асинтезированных нанопроводов. Последние даже показывают волноводные моды, связанные с кавитетом. Причины исходят от Sn(IV) легирования в CdS нанопроводы, создающего много центров захвата. Связывание электрона с фононом приводит к аномальному усилению эмиссии с волноводом и цветовой настройкой в очень широком диапазоне.

Методы

Синтез Sn-легированных CdS нанопроводов

Термическое испарение использовалось для синтеза Sn-легированных CdS нанопроводов. Коммерческие CdS и SnO₂ порошки в массовом соотношении 1:1 полностью смешивали измельчением 30 мин и использовали как исходный материал, загруженный в керамическую аллуминовую лодку в центре кварцевой трубки. Изменение массовых соотношений CdS к SnO₂ позволяло растить CdS нанопроводы с разной концентрацией Sn допанта. Чистые Si подложки без катализатора размещали в нисходящей зоне для сбора продукта. Смесь несущего газа Ar(95%)/H₂(5%) вводили в кварцевую трубку с постоянным расходом 10 SCCM для удаления O₂ перед нагревом. H₂ мог создавать восстановительную атмосферу, предотвращать окисление и улучшать выход CdS нанопроводов. Печь быстро нагревали до 1000 °C за 10 мин и держали 60 мин без изменения условий перед естественным остыванием. Синтезированные продукты находили на поверхности Si подложки и внутренней стенке кварцевой трубки в зоне 5 см от исходного материала, где локальная температура роста 400–450 °C.

Характеризация структуры и оптических свойств

Структура, морфология и состав продуктов характеризовали порошковой XRD (Bruker D8 Advance), SEM (JSM-6700F), EDS. Рамановское рассеяние в конфокальном микроскопе (LABRAM-010) с He-Ne лазером (632,8 нм) в качестве источника возбуждения, сфокусированном в пятно 3 мкм. Оптический волновод и PL проводили коммерческим сканирующим ближнеполевым оптическим микроскопом (SNOM, Alpha 300, WITec). SNOM достигает высокого пространственного разрешения оптического изображения наноструктур и одновременного измерения PL спектра. Фокусированный Ar⁺ лазер (488 нм) освещал отдельный нанопровод, предварительно депонированный на кварцевой подложке. Цветная CCD через объектив собирала оптическое изображение. PL спектры от целого отдельного Sn-легированного CdS нанопровода собирались и вводились в флуоресцентный спектрометр. Во всех оптических экспериментах возбуждающий сигнал падал перпендикулярно поверхности образца.

Результаты и обсуждение

Рис. 1а, б: морфологические изображения нанопроводов на ранней стадии и после 60 мин роста. На ранней стадии нанопроводы обычно содержат большой шар на конце и длинный провод, соединяющийся с шаром. Диаметр 200 нм – 2 мкм, длина до сотен микрометров. EDS анализ: шар — Sn (рис. 1в), спинка — преимущественно CdS (рис. 1г). Удивительно, Cd:S всегда меньше 1. Shake-up пик над Cd указывает на возможное распределение Sn в проводах, хотя EDS не может отличить напрямую. Известно, SnO₂ может декомпозироваться в Sn или Sn(IV) и O₂, а CdS порошок образует Cd, S и CdS пар при высокой температуре. Образующийся Sn после декомпозиции может существовать как газ или малые жидкие капли (т.пл. 232 °C, т.кип. 2602 °C). Газ или капли транспортируются несущим газом в низкотемпературную зону и оседают как жидкий слой, реагирующий с пришедшим CdS паром, образуя Sn-CdS жидкий сплавной слой для инициации легированных CdS нанопроводов. Следовательно, нанопроводы следуют пар-жидкость-тело (VLS) процессу роста [20], где Sn катализаторные частицы/капли отвечают за рост CdS нанопроводов, пока сплавной слой собирает Sn и CdS пар. Нанопроводы имеют головастикообразную морфологию на ранней стадии, гладкую поверхность. Лью и др. синтезировали разветвленные CdS наноструктуры с использованием таких крошечных Sn как катализатора и второго сайта нуклеации [21]. В нашем эксперименте Sn диффундировал и легировался в решетку CdS нанопроводов и еще не достиг сверхнасыщения для осаждения как второй сайт нуклеации. Поэтому продукты имеют прямую морфологию вместо разветвленных стыков.

Рентгеновская дифракционная картина асинтезированных нанопроводов (рис. 2). Кристаллическая фаза хорошо согласуется с гексагональным вюрцитным CdS (JCPDS 41-1049) с решетчными постоянными a = 4,141 Å, c = 6,720 Å. Нанопроводы относятся к вюрцитному CdS. Дифракционные пики Sn (JCPDS 4-673 тетрагональный, a = 5,831 Å, c = 3,182 Å) четко наблюдаются, указывая на большое количество Sn на голове CdS нанопроводов. Сильные и острые пики показывают высокое кристаллическое качество.

Рис. 3а, б: микро-рамановские спектры отдельных нанопроводов с разной концентрацией допанта при комнатной температуре. Два сильных пика 296 и 592 см⁻¹ — 1LO и 2LO CdS. Поляризация в оси Z сильно связана с электроном или экситоном. Сила электрон-LO фононного взаимодействия в 1D полупроводниковых структурах может быть сильно усилена из-за фононного конфинмента в поперечных направлениях и удобного транспорта элементарных возбуждений (экситона и фотона) в продольном направлении. Сила электрон-фононного взаимодействия оценивается отношением интенсивностей обертона к фундаментальному фонону (I_2LO/I_1LO) [23]. В наших результатах большое отношение I_2LO/I_1LO (1,67) отражает более сильное электрон-LO фононное взаимодействие в Sn-CdS нанопроводах, чем в чистых 1D CdS нанопроводах (1,52). Четыре других фононные моды (208, 320, 337, 357 см⁻¹) не являются интринсик моды CdS. После тщательного изучения они назначены E_g, A_1g, A_2u(TO), A_2u(LO) примесным вибрационным модам легированного Sn(IV)S₂ [24, 25]. Очень интересно, мы даже наблюдаем ИК-активные моды (A_2u(TO), A_2u(LO)) SnS₂ в рамановском спектре, указывая на значительное ослабление правила перехода под электронной помощью, т.е. захвате носителей. Поскольку кристаллы униаксиальны и когда направление распространения фонона не вдоль главной оси, некоторые ИК и рамановские моды могут быть активны одновременно из-за электрон-фононного или экситон-фононного взаимодействия [26]. Увеличенная кристаллическая деформация и структурные флуктуации из-за Sn допанта в CdS нанопроводах вносят вклад в слабую активность ИК мод [27]. A_2u — акустическая мода, ее появление подразумевает заметное взаимодействие электрона с локальными акустическими фононами, вносящее вклад в аномальные эмиссионные свойства. Наблюдаемые примесные вибрационные моды дополнительно подтверждают успешное легирование Sn(IV) с определенным количеством в нанопроводах, сильно модифицировавших оптические свойства. Выполнили XPS измерения на Sn-CdS нанопроводах. Однако не могут отличить, был ли обнаруженный Sn с кончика шара или спинки нанопровода из-за низкого пространственного разрешения XPS. Кроме того, содержание Sn слишком низко для детекции EDS. Здесь качественно определили более высокую или низкую Sn концентрацию в спинке нанопровода рамановскими спектрами. Как видно на рамановских спектрах, отношение интенсивности CdS моды к SnS₂ моде снижается с увеличением соотношения SnO₂ к CdS в исходном порошке, указывая на более высокую легированную Sn концентрацию качественно.

PL измерение мощно для определения структурных дефектов и примесей в полупроводниковых наноструктурах. Для слабого Фрелиховского электрон-фононного взаимодействия PL модифицируется введением допанта, влияющего на потенциал формирования и коэффициент фотон-фононного взаимодействия. Эмиссионная полоса может показывать многофононные реплики, когда допант находится на глубоком уровне. Экситонная эмиссионная полоса даже коллапсирует в широкую полосу или сателлитные полосы глубокого ловушечного состояния в сильной системе взаимодействия. Измеряли оптический волновод и PL спектр отдельного прямого Sn-CdS нанопровода (концентрация допанта < 0,01%) для изучения эффекта легирования и электрон-фононного взаимодействия по отношению интенсивности ближней к зонной эмиссии к застрявшей-состояния эмиссии. In situ PL отдельного Sn-CdS нанопровода был настолько силен, что легко образовывался цветной CCD камерой и был виден невооруженным глазом (рис. 4а). Ярко-полевое оптическое изображение соответствующего нанопровода в вставке рис. 4а. Часть эмиссии может распространяться вдоль оси и испускаться на конце нанопровода даже при низкой возбуждающей мощности, показывая отличные оптические волноводные свойства легированного CdS нанопровода. Наблюдаем, что in situ эмиссионный цвет желто-зеленый, а цвет эмиссии на конце — красный после длительного транспорта (рис. 4а). Пан и др. сообщали об изменении эмиссионного цвета при разных расстояниях в густо Sn-легированных CdS 1D наноструктурах, приписывая к смещению хвоста зоны из-за изменений композиции и степени кристаллизации [28]. На самом деле эффект усиления электрон-фононного взаимодействия нельзя игнорировать. В настоящих редко Sn-легированных CdS нанопроводах причина изменения эмиссионного цвета исходит от захваченных экситонов примесями и усиленного e-p взаимодействия при световом транспорте вдоль оси c. Рис. 4б: дальне-полевое PL в зависимости от возбуждающей мощности. Эмиссия 509 нм — ближняя к зонной, остальные широкие полосы на нижней энергии — застрявшая-состояния эмиссия. Интенсивности всех полос быстро растут с мощностью, ближняя к зонной эмиссия растет лишь немного быстрее застрявшей-состояния. Это отличается от традиционного глубокого ловушечного состояния, где ближняя к зонной интенсивность сильно растет при увеличении мощности. Энергетические промежутки между соседними застрявшими-состояния полосами: 229,7, 239,8, 267,3, 268,3, 277, 318,6, 312,1, 300,6 см⁻¹, слегка увеличиваются к большему волновому числу и приближаются к энергии LO фонона (296 см⁻¹). Этот многофононный профиль указывает на нелинейное e-p взаимодействие застрявшего состояния [29]. Захваченные экситоны сохраняют когерентность при световом транспорте и рассеиваются на легированных ионах Sn для когерентной эмиссии. Следовательно, небольшое отклонение энергетических промежутков от энергии LO фонона может быть связано с увеличивающимся расстоянием прохождения света, указывая на неполную локализацию глубоких ловушечных состояний. Эти экситоны предпочитают выстраиваться вдоль линии в 2D конфинмент наноструктурах и сопрягаться, образуя новую экситонную агрегацию. Ясно, агрегация сама представляет нелинейную корреляцию между экситонами и приводит к гигантской осцилляторной силе, давая нелинейные оптические отклики [30, 31]. Для несовершенных наноматериалов с изобилием примесей или дефектов, деформация кристалла, индуцированная примесями/дефектами, может заметно модифицировать электрон-фононное взаимодействие и всегда индуцирует nLO фонон-помощенную эмиссию помимо ближней к зонной [32-34]. Этот многофононный эмиссионный профиль похож на высокопорядковые стимулированные рамановские процессы в кварцевом волокне, разница в реальном вкладе состояния для эмиссионной полосы. Сообщается, что число (n) множественных фононных рассеяний пропорционально поляронному коэффициенту взаимодействия α, т.е. максимальный частотный сдвиг nω_LO пропорционален деформационной энергии (0,5 α hω_LO) [35]. Следовательно, настоящие PL спектры указывают на очень большой деформационный потенциал и сильное электрон-фононное взаимодействие в Sn-CdS нанопроводах.

Концентрация легированного Sn(IV) в CdS нанопроводах увеличивалась с соотношением SnO₂ к CdS в предшественнике, давая похожие PL спектры с гораздо слабее ближней к зонной эмиссией и более сильной примесной эмиссией (рис. 5). Это представляет усиленное e-p взаимодействие. В отличие от рис. 4б, отношения интенсивности ближней к зонной к застрявшей-состояния эмиссии снижаются до 0,05–0,10 при переменной возбуждающей мощности. Интенсивность застрявшей-состояния эмиссии растет быстрее ближней к зонной при увеличении мощности, демонстрируя более сильное рассеяние относительно примеси и фонона. Энергетические промежутки между соседними примесными полосами: 272,7, 325, 324, 311,9, 364,3, 372,6, 309,1, 297,1, 371,5, 375,4, 410,7, 387,1 см⁻¹, приближаются к LO фононной энергии (296 см⁻¹). Большее отклонение отражает пошаговое возбуждение в активном световом волноводе и демонстрирует большее легирование Sn ионов в нанопроводы для более сильного электрон-фононного взаимодействия.

Другой интересный PL спектр Sn-легированных CdS нанопроводов (рис. 6). В нанопроводах с более высокой концентрацией легирования ближняя к зонной эмиссия очень слаба, застрявшая-состояния эмиссия доминирует. Энергетические промежутки между соседними примесными эмиссионными полосами: 488, 581,9, 655,4, 683,3, 683,8 см⁻¹, слегка увеличиваются и близки к 2LO фононной энергии (592 см⁻¹). 2LO фонон-помощенная эмиссионная интенсивность показывает значительный рост с возбуждающей мощностью. Появление 2LO фонон-помощенной эмиссии указывает на сильное электрон-2LO фононное взаимодействие, хорошо согласуется с рамановским спектром, показывающим сильный 2LO рамановский мод (рис. 3). Это явление неясно обычными концепциями. Сообщается, что продольная оптическая мода связывается с электроном в пределах одной пикосекунды [23]. Если Sn-Sn пары формируются при высоком легировании, электрон-1LO фононное взаимодействие может привести к связанным парам как биполяронным экситонам в связанном месте. Такие биполяронные экситоны (электрон-2LO фонон) состояния могут испускать свет когерентно, часто происходят в ловушечном центре с долгим временем жизни, тогда как 1LO-помощенная эмиссионная полоса не может быть хорошо разрешена после длительного транспорта и короткого релаксации. Поэтому 2LO-помощенная эмиссия может доминировать в нанопроводах с более высокой концентрацией легирования. Больше легирования вызывает еще более аномальные явления. Могут инициироваться структурные дилокации и возможное формирование кубической фазы. Рис. 6д показывает похожие PL спектры легированного нанопровода с дальнейшим увеличением Sn(IV) концентрации. Эмиссионные полосы 530 и 541 нм могут относиться к ближней к зонной эмиссии вюрцитового ицинкблендового CdS соответственно [36]. Энергетическая разница ΔE^WZ-ZB = 0,048 эВ, согласуется с тем, что разница зонных зазоров WZ и ZB CdS менее 0,1 эВ [37, 38]. Важнее — энергетические промежутки соседних застрявших-состояния эмиссионных полос: 1100,2, 1230,6, 1218,7 см⁻¹, близки к 4LO фононной энергии (1184 см⁻¹). Этот обертоновой эффект указывает на высший порядок электрон-фононного взаимодействия в Sn-CdS нанопроводах.

Для исследования разных эмиссионных механизмов выполнили PL затухание на ближней к зонной эмиссии и застрявшей-состояния эмиссии под возбуждением ps красителя N₂ импульсным лазером 400 нм (рис. 7). Ближняя к зонной эмиссия 520 нм, глубокая застрявшая-эмиссия 550–750 нм, центр 609 нм (рис. 7а), согласуется с PL отдельного нанопровода SNOM. Профили затухания 520 и 609, 625, 640 нм (рис. 7б, в). Время затухания 520 и 609 нм аппроксимировано мультиэкспоненциальной функцией, константы времени: 0,3227 нс (22,90%), 4,2585 нс (25,86%), 26,4584 нс (35,31%), 289,1292 нс (15,92%) и 0,1309 нс (60,41%), 0,6641 нс (8,39%), 24,8286 нс (20,86%), 194,1492 нс (10,35%) соответственно. PL жизнь 640, 625, 609 нм полос показали почти одинаковые профили и параметры. Результаты контрастируют с предыдущими [18]. Энергетическая релаксация чистого CdS нанопровода при разных мощностях проходит только электрон-фононное и экситон-экситон взаимодействие. Для Sn-легированных CdS нанопроводов другие взаимодействия: глубокое ловушечное состояние и кавитетный эффект должны участвовать в релаксации. Схема процесса затухания на рис. 7г. Заряженные носители в ловушке и экситон сосуществуют и релаксируют к краю зоны проводимости от высшего расширенного полоса после возбуждения и многие захватываются примесными состояниями в зазоре. Взаимодействия между носителями из разных примесных уровней или парных состояний также участвуют в рекомбинации экситона и эмиссии в активной оптической кавити, соответствующей наблюдаемым разным временам жизни затухания. Частичные носители рассеиваются из одного глубокого ловушечного уровня и снова захватываются нижележащим ловушечным уровнем (процессы рекомбинации (1), (2), (3), (4) на рис. 7г). Для зонной эмиссии быстрая константа времени 0,3227 нс соответствует прямой рекомбинации носителей, остальные — радиативной рекомбинации связанных экситонов (4,2585 нс) и мелко застрявших носителей между примесным энергетическим полосом и валентной зоной (десятки и сотни нс). Для застрявшей-состояния эмиссии намного более короткая жизнь <1 нс и другие компоненты отражают богатые носитель-носитель и носитель-фонон взаимодействия, демонстрируя типичные характеристики застрявшего состояния.

Заключение

Подводя итог, синтезировали высококачественные Sn-легированные CdS нанопроводы простым термическим испарением и продемонстрировали интересные оптические свойства. XRD и рамановское рассеяние подтвердили успешное легирование Sn(IV) в CdS нанопроводы. Одновременно наблюдались ближняя к зонной эмиссия и застрявшая-состояния эмиссия в легированном одиночном нанопроводе. Дальнейший анализ застрявшей-состояния эмиссии относительно ближней к зонной указывает на нелинейное электрон-фононное взаимодействие. Легированные CdS нанопроводы с переменной Sn концентрацией допанта показали хорошо разделенные многофононные реплики (1LO, 2LO, 4LO)-помощенные эмиссионные полосы, демонстрируя усиленное электрон-фононное взаимодействие и значительное застрявшее состояние. Затухание жизни указало на многокомпонентную релаксацию и отразило переменные каналы рекомбинации фотосгенерированных носителей. Эти Sn-легированные CdS нанопроводы могут найти потенциальное применение в светодиодных устройствах и нано-фотонных системах.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

PL:

Фотолюминесценция

1D:

Одномерный

EHP:

Электрон-дырочная плазма

F-P:

Фабри-Перо

SCCM:

Стандартные кубические сантиметры в минуту

VLS:

Пар-жидкость-тело