Размерозависимое фотоэлектрическое поведение отдельных кремниевых нанопроводов

Аннотация

Периодически упорядоченные массивы вертикально выровненных Si нанопроводов (Si NWs) успешно изготовлены с контролируемыми диаметрами и длинами. Их фотопроводящие свойства исследованы фотопроводящей атомно-силовой микроскопией (PCAFM) на отдельных нанопроводах. Результаты показывают, что фототок Si NWs значительно увеличивается с интенсивностью лазера, указывая на хорошую фотопроводность и фотовосприимчивость. Это фотоусиленная проводимость объясняется фотоиндуцированным изменением Шотткиевского барьера, подтвержденным анализом I-V кривых. С другой стороны, результаты электростатической силовой микроскопии (EFM) указывают на то, что большое количество фотогенерированных зарядов ловушивается в Si NWs под лазерным облучением, приводя к снижению высоты барьера. Более того, изучена размерозависимость фотопроводящих свойств на Si NWs с разными диаметрами и длинами. Обнаружено, что величина увеличения фототока с интенсивностью лазера сильно связана с диаметром и длиной нанопроводов. Si NWs с меньшими диаметрами и более короткими длинами демонстрируют лучшие фотопроводящие свойства, что хорошо согласуется с размерозависимым изменением высоты барьера, индуцированным фотогенерированными зарядами. С оптимизированными диаметром и длиной достигнуты отличные фотоэлектрические свойства на Si NWs. В целом, в этом исследовании фотоэлектрические свойства отдельных Si NWs систематически исследованы PCAFM и EFM, предоставляя важную информацию для оптимизации наноструктур для практических приложений.

Введение

Кремниевые нанопроводы (Si NWs) привлекли большое внимание в последние годы из-за уникальных свойств и совместимости с традиционной кремниевой технологией. Si NWs демонстрировались для множества приложений: интегрированные логические схемы, солнечные ячейки, термоэлектрические устройства, биосенсоры. Особенно, когда они расположены в высоко упорядоченном виде, Si NWs могут значительно улучшить поглощение света и сбор заряда, делая возможным достижение высокой эффективности в солнечных ячейках и фотодетекторах. В последние десятилетия контролируемый рост таких упорядоченных массивов нанопроводов и оптимальная фабрикация фотоэлектрических (PV) устройств интенсивно изучались. Наоборот, фундаментальных исследований о фотоэлектрических характеристиках таких массивов Si NWs, особенно на отдельных нанопроводах внутри массивов, гораздо меньше.

Для реализации приложений упорядоченных массивов нанопроводов в солнечных ячейках и PV устройствах крайне важно хорошо понимать их фотопроводящие свойства. Сейчас фотопроводящие свойства массивов нанопроводов обычно исследуются макроскопическими методами с депонированием двухсторонних электродов под лазерным облучением. Однако для более точного анализа необходимо получать свойства на одиночных или отдельных нанопроводах, а не усредненные результаты. Помимо исследований с одиночными нанопроводами, которые трудно изготовить, сканирующая зондовая микроскопия (SPM) на основе электрических измерений показала себя как мощная техника для электрической характеристики на наномасштабе. Среди SPM техник проводимая атомно-силовая микроскопия (CAFM) чаще всего применялась для изучения проводимых свойств отдельных наноструктур: пленок, гетероструктур, нанопроводов. Комбинированная с лазерным облучением, она модифицируется в фотопроводящую атомно-силовую микроскопию (PCAFM), предоставляя путь для исследования фотопроводящих свойств на отдельных наноструктурах. В последние годы PCAFM уже применялась для измерений фототока на органических и неорганических солнечных ячейках, а также на некоторых наноструктурах, включая микрокристаллические Si тонкие пленки, CdS гетероструктуры, MoS₂ пленки и ZnO NWs. Однако большинство исследований фокусировались на влиянии лазерного облучения с переменной мощностью или длиной волны, в то время как мало работ касалось влияния размера нанопроводов.

С другой стороны, для достижения массива Si NWs с отличными фотопроводящими свойствами необходимо получить их размерозависимость для оптимизации диаметра и длины. В последние десятилетия много усилий посвящено раскрытию размерозависимости фотопроводящих свойств макроскопическими методами или одиночными нанопроводными устройствами. В аспекте длины: многие исследования нашли, что фототок увеличивается с увеличением длины нанопровода ниже определенного значения (1–18 мкм), затем уменьшается при дальнейшем увеличении длины, тогда как другое исследование сообщило, что фотопроводность сублинейно растет с уменьшением длины. Результаты диаметрозависимости были еще более противоречивыми. Ким и др. нашли, что фотопроводность интринсических Ge нанопроводов увеличивается с уменьшением диаметра, тогда как работы на GaN нанопроводах нашли рост фототока с увеличением диаметра. Поэтому размерозависимость фотопроводящих свойств нанопроводов далека от хорошего и общего понимания.

В статье упорядоченные массивы вертикально выровненных Si NWs с контролируемыми диаметрами и длинами успешно изготовлены методом наносферной литографии (NSL) в сочетании с металл-ассистированным химическим травлением (MACE), как сообщалось ранее. Их фотопроводящие свойства исследованы PCAFM без дополнительной нанофабрикации. Результаты демонстрируют, что фототок, измеренный на отдельных Si NWs, сильно увеличивается с интенсивностью лазера, и величина увеличения очевидно связана с размерами нанопроводов. Si NWs с меньшими диаметрами и более короткими длинами более фотопроводящи. С другой стороны, измерения электростатической силовой микроскопией (EFM) в сочетании с лазерным облучением дали информацию о фотогенерированных зарядах и модификации высоты барьера, что можно использовать для объяснения размерозависимой фотоусиленной проводимости Si NWs. Следовательно, это исследование не только раскрывает размерозависимые фотоэлектрические свойства Si NWs, но и показывает, что PCAFM и EFM — эффективные инструменты для исследования фотоэлектрических свойств отдельных наноструктур и изучения размерной (или других параметров) зависимости.

Материалы и методы

Материалы

Si подложки приобретены у MTI (Китай). Деионизированная вода (DI, 18,2 МОм·см) из ультрафильтрационной системы (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA). Ацетон, метанол, серная кислота, перекись водорода, фтористоводородная кислота от Sinopharm Chemical Reagent (Китай). Суспензии (2,5% по весу в воде) полистироловых сфер (PS, 490 нм диаметром) от Duke Scientific (США).

Фабрикация и характеристика Si NWs

Вертикально упорядоченные массивы кремниевых нанопроводов изготовлены NSL и MACE, как в предыдущих исследованиях. Основные процессы: (1) Полистироловые сферы (PS) самособираются на химически очищенном Si вейфере (n-тип, 0,01–0,02 Ом·см). (2) Диаметр PS сфер уменьшают реактивно-ионной травлей (RIE, Trion Technology) (50 Вт, 70 мТорр) до желаемого значения, диаметр-уменьшенный PS монослой служит маской для следующих процедур. (3) После депонирования 20 нм Au пленки ионным спуттерингом (катализатор для MACE), образец погружают в смесь HF (40%) и H₂O₂ (30%) объемным соотношением 4:1 для MACE процесса, производя вертикально выровненные Si NWs. (4) Остаточный Au слой и PS сферы удаляют замачиванием в KI/I₂ смеси и тетрагидрофурановом растворе соответственно. Морфология после каждого этапа проверялась SEM (SIGMA300). Типичные SEM изображения исходного самособранного PS монослоя, диаметр-уменьшенного PS монослоя и изготовленного массива Si NWs после удаления Au и PS показаны на рис. 1а-в. Упорядоченные массивы вертикально выровненных Si NWs достигнуты в большом масштабе. Корректируя время RIE и MACE, диаметр и длину нанопроводов можно хорошо контролировать.

Кроме того, состав нанопроводов измерен энергодисперсной рентгеновской спектроскопией (EDX, OXFORD, Aztec X-Max 80). Типичный EDX спектр на Si нанопроводах после HF травли показан на рис. 1г. Результаты: нанопроводы доминируют кремнием (~95,6%) за исключением следов кислорода (4,4%). Для подтверждения EDX измерения повторяли многократно на разных участках, результаты хорошо согласовывались, кислородная концентрация варировалась 0–7,2%. Можно считать, что изготовленные Si NWs чисты и свободны от примесей, за исключением легкого окисления поверхности. Результаты согласуются с предыдущими HRTEM или EDX исследованиями [41, 42], где Si NWs тем же MACE методом сохраняли кристаллическую структуру и только тонкий аморфный слой наблюдался на стенке NWs [43, 44]. Тонкий SiO₂ слой формировался на пористой поверхности нанопровода, без других примесей [41].

Фотоэлектрические измерения на отдельных Si NWs проводились коммерческим SPM оборудованием (Multimode V, Bruker Nano Surfaces), как на схеме рис. 1д. В PCAFM проводимый зонд сканирует поверхность в контактном режиме с смещением между подложкой и заземленным зондом, измеряя ток. Лазерное облучение вводится в SPM головку через 400-мкм волокно. 405 нм диодный лазер с регулируемой интенсивностью (DPSS Lasers, MDL-III) фокусируется на подложке, пятно ~1 мм² под Pt/Cr-покрытым зондом. Для стабильных измерений тока при каждой интенсивности лазера ждали несколько минут для уменьшения нестабильности от изменения интенсивности. Измерение одного токаoccupило более 10 мин. Чтобы завершить измерения при разных интенсивностях до серьезного окисления нанопроводов, выбрали интервалы 2 Вт/см² от 0 до 8 Вт/см². Фотопроводящие токовые изображения и I-V кривые измеряли на отдельных нанопроводах при разных облучениях. EFM: двухпроходной режим записывает топографию и фазовый сдвиг, индуцированный электростатической силой. Первый проход — топография в режиме таппинга. Второй подъемный проход (зонд поднят достаточно высоко для игнорирования фазового сдвига от силы Ван-дер-Ваальса) — DC смещение между зондом и образцом, фазовый сдвиг, определенный градиентом электростатической силы, детектируется. Принципы работы в предыдущих исследованиях [45, 46]. Pt/Cr-покрытые зонды (Multi75E-G, Budget Sensors, радиус ~25 нм) во всех электрических измерениях. Все эксперименты в текущем N₂ окружении. Каждый образец предварительно замачивали в HF растворе (5%) 30 с для удаления оксидного слоя, затем промывали деионизированной водой минимум 5 мин, чтобы не осталось HF, кроме водородной пассивации Si поверхности, защищающей от реоксидации и сохраняющей полупроводниковые характеристики ~60 мин [47]. После HF замачивания образец измеряли сразу, чтобы минимизировать влияние оксидного слоя на электрическую характеристику.

Результаты и обсуждение

Измерения фотопроводящих свойств на одиночных Si NWs

Комбинируя с лазерным облучением, фотопроводящие свойства Si NWs исследуются PCAFM как функция интенсивности лазера. Типичные токовые изображения на Si NWs диаметром 190 нм и длиной 800 нм при разных облучениях при смещении образца −1,5 В показаны на рис. 2б-ф, вместе с топографией рис. 2а. Поскольку зонд был клиновидным с большим углом, не мог достигнуть дна, особенно в контактном режиме, наблюдаемые нанопроводы немного искажены и измеряется ток только на верхней стороне. Тем не менее, распределение тока отдельных нанопроводов четко видно. Без лазера (рис. 2б) Si NWs показывают немного лучшую проводимость на краях, чем в центре, из-за большей площади бокового контакта зонда с нанопроводом. Под лазером ток Si NWs очевидно увеличивается с интенсивностью (рис. 2в, г), проводимая область нанопроводов увеличивается соответственно. Для четкой связи фототока и интенсивности лазера средние токи Si NWs рассчитаны по всем нанопроводам в токовых картах, представлены на рис. 2г как функция интенсивности. Средний ток увеличивается примерно в 2 раза (от 85 до 146 пА) при увеличении интенсивности 0–8 Вт/см², указывая на генерацию большего числа носителей.

В предыдущих исследованиях фотовосприимчивость применялась для описания способности фотодетекторов, определялась как: R = ((I_L − I_D)/q) / (P_inc/(hν)), где I_L, I_D — токи с и без лазера, P_inc — произведение плотности инцидентной лазерной мощности на эффективную площадь контакта зонда-образца, q — элементарный заряд, hν — энергия фотона. В нашем случае эффективная контактная площадь ~2×10⁻¹¹ см² (радиус зонда 25 нм), фотовосприимчивость Si NWs ~2,3 при 2 Вт/см², указывая на отличную фотоусиливающую способность. Рис. 2з: фотовосприимчивость как функция интенсивности — уменьшается с ростом интенсивности, но все значения >1. Лазерное облучение значительно повышает проводимость Si NWs, перспективно для фотодетекторов.

Для изучения размерозависимости фотопроводящих свойств измерения фототока проводили на Si NWs с разными диаметрами и длинами. Типичные токовые изображения Si NWs одинаковой длины 350 нм, но диаметров 190–350 нм в доп. файле 1: рис. S1 при 0, 4, 8 Вт/см² при смещении −1,5 В. Средние токи на рис. 3а как функция интенсивности. Проводимость Si NWs всех диаметров растет с интенсивностью. При одинаковой интенсивности абсолютные значения тока значительно растут при уменьшении диаметра 350→190 нм. Si NWs с меньшими диаметрами более проводимы. Усредненная фотовосприимчивость по интенсивностям на рис. 3б для разных диаметров — уменьшается с ростом диаметра, значит меньшие диаметры дают лучшую фотовосприимчивость. Фототок (I_L−I_D) при 8 Вт/см² для разных диаметров на рис. 3в — уменьшается с ростом диаметра, меньшие диаметры дают лучшую фотопроводность.

Подобные измерения на Si NWs с одинаковым диаметром, но разными длинами. Результаты для диаметра 190 нм, длин 350–960 нм в доп. файле 1: рис. S2. Средние токи на рис. 3г. При росте интенсивности все нанопроводы показывают очевидный рост проводимости, более короткие Si NWs имеют большую проводимость по всему диапазону до 8 Вт/см². Фотовосприимчивость и фототок как функция длины при 8 Вт/см² на рис. 3д, е. При увеличении длины 350→960 нм фотовосприимчивость не показывает явной длино-зависимости, тогда как фототок 크게 уменьшается с ростом длины.

Анализ I-V кривых и размерозависимая высота Шотткиевского барьера

Как в предыдущей работе [40], в CAFM измерениях на Si NWs контактное сопротивление зонд-нанопровод должно учитываться серьезно, где Шотткиевский барьер играет важную роль. Для изучения роли Шотткиевского барьера в фотопроводности и влияния лазерного облучения на высоту барьера записали I-V кривые на отдельных Si NWs. Типичные I-V кривые на Si NWs диаметром 190 нм, длиной 800 нм при разных облучениях на рис. 4а. Все кривые показывают типичную I-V характеристику металл-n-полупроводник контакта, указывая, что эффект оксидного слоя на проводимость не серьезен и игнорируется далее. При увеличении интенсивности лазера ток Si NWs очевидно растет. Усиление достигает ~3 раз при 0→8 Вт/см² при смещении −1,5 В, согласуется с токовыми изображениями. Для количественного анализа принята известная термиоэмиссионная модель металл-полупроводник контакта [13, 49]. I-V характеристики Шотткиевского контакта к n-полупроводнику с последовательным сопротивлением аппроксимируются: I = I_S[exp(q(V−IR_S)/(nkT))−1], где n — идеальность, R_S — последовательное сопротивление. I_S — насыщенный ток: I_S = AA*T²exp(−φ_B/kT), где A — контактная площадь, A* — постоянная Ричардсона, φ_B — высота Шотткиевского барьера (SBH) между металлическим зондом и Si нанопроводом. SBH: φ_B = kT ln(AA*T²/I_S).

I-V кривые рис. 4а хорошо фитятся уравнением (2). Для получения SBH из насыщенного тока эффективная постоянная Ричардсона A* ≈ объемному кремнию, 112 А·см⁻²·K⁻² для n-Si. Контактная площадь 2×10⁻¹¹ см² (радиус Cr/Pt зонда 25 нм). SBH значения: ~474, 453, 437, 429, 416 мэВ для интенсивностей 0, 2, 4, 6, 8 Вт/см² (рис. 4б). SBH значительно снижается с интенсивностью лазера — главный вклад в фотоусиленную проводимость. Зависимость SBH от диаметра и длины при 8 Вт/см² на рис. 4в, г. Si NWs с меньшими диаметрами и более короткими длинами имеют меньшие SBH, давая лучшую фотопроводность. Диаметр- и длино-зависимость SBH при разных облучениях в доп. файле 1: рис. S3, дополнительно подтверждает вывод. Все измеренные SBH для разных диаметров и длин меньше объемного Si (~600 мэВ) [40] и далее уменьшаются с интенсивностью, указывая на перспективные фотопроводящие свойства Si NWs.

Вывод: фотопроводящие свойства Si NWs сильно зависят от диаметров и длин — меньшие диаметры и длины дают лучшую фотопроводность, что объясняется размерозависимым SBH из фитинга I-V. Точный механизм размерозависимости SBH неясен. Может относиться к интерфейсным состояниям и/или дезорганизованной структуре в шероховатом внешнем слое. По предыдущим исследованиям [50-52], заряженные интерфейсные состояния могут эффективно снижать SBH. Ён и др. [50] предположили, что перенос носителей, индуцированный интерфейсными состояниями, формирует два противоположно заряженных слоя с отрицательно заряженными поверхностными состояниями и равным числом положительных зарядов, создавая электрическое поле, противоположное встроенному, что приводит к эффективному снижению SBH, сильно зависящему от диаметра нанопровода. Конечно-элементное моделирование, рассматривая нанопровод как коаксиальный цилиндрический конденсатор, показало, что величина снижения барьера увеличивается с уменьшением диаметра. В нашем случае, из-за шероховатой поверхности MACE нанопроводов, при контакте с металлическим зондом генерируется большая плотность интерфейсных состояний, также эффективно снижающая высоту барьера. Плотность поверхностных состояний растет с уменьшением диаметра, меньшие SBH достигаются на нанопроводах с меньшими диаметрами. Следовательно, Si NWs с меньшими диаметрами показывают большую проводимость. Поскольку SBH снижается с интенсивностью лазера для всех диаметров, Si NWs с меньшими диаметрами также показывают большую фотопроводность.

Причина длино-зависимости SBH не интерпретируется этим подходом. Более длинные нанопроводы требуют больше MACE времени, что приводит к большей поверхностной дезорганизации/шероховатости. Различные изменения в поверхностной микроструктуре могут вносить разные изменения в SBH, требующие дальнейших исследований. Какой бы ни был источник размерозависимости фотопроводящих свойств, размерозависимое снижение SBH может приводить к более высокой проводимости или фотопроводности, что полезно для практических приложений.

Фотогенерированные ловушечные заряды и модификация высоты барьера

Для дополнительной верификации SBH результатов Si NWs из PCAFM, EFM изображения измеряли на Si NWs при разных лазерных облучениях (рис. 5а-в). Фазовый сдвиг, индуцированный электростатической силой (ΔΦ), очевидно увеличивается с интенсивностью лазера. Фазовый сдвиг в режиме линейного сканирования на верхушке центра нанопровода на рис. 5е, усредненный фазовый сдвиг по линии сканирования вдоль отмеченной кривой на рис. 5ф. Оба четко показывают рост ΔΦ с интенсивностью лазера.

Для более определенной информации из EFM, ΔΦ измеряли как функцию приложенного напряжения (V_EFM) при разных лазерных облучениях на определенном одиночном нанопроводе. Набор кривых ΔΦ ~ V_EFM на Si нанопроводе диаметром 190 нм, длиной 800 нм на рис. 6а в виде точек. При увеличении интенсивности лазера кривые ΔΦ ~ V_EFM смещаются вниз. Указывает на генерацию и ловушивание большего числа носителей в нанопроводах [45]. Для количественного анализа зонд-образец система рассматривается как плоский конденсатор, градиент емкостной электростатической силы вызывает фазовый сдвиг при приложенном смещении. При зарядах, ловушивающихся в наноструктурах лазером, генерируется дополнительный фазовый сдвиг, индуцированный кулоновской силой [53]. Фазовый сдвиг EFM описывается уравнением (5): ΔΦ = −(Q/k)[½(∂²C/∂z²)(V_EFM−V_CPD)² + (Q_s/(2πε₀z²))(C/z − ½∂C/∂z)(V_EFM−V_CPD) + Q_s²/(2πε₀z³)], где C, V_EFM, V_CPD — емкость, приложенное DC напряжение и контактная разность потенциалов зонда-образца. Q_s — количество зарядов, ловушащихся в нанопроводе, Q — добротность, k — жесткость зонда, z — расстояние до ловушащихся зарядов.

Кривые ΔΦ ~ V_EFM рис. 6а хорошо фитятся уравнением (5) (сплошные линии). Из параметров фитинга получают V_CPD и Q_s с Q=186, k=2,8 Н/м для Pt/Ir зонда [56, 57] и приближая z как высоту подъема, нарисованы на рис. 6б как функция интенсивности лазера. При росте интенсивности V_CPD уменьшается, а ловушащиеся заряды Q_s растут. Как в литературе [46], изменение V_CPD под лазером связано с вариацией плотности ловушащихся носителей. Уменьшение V_CPD в наших экспериментах также объясняется ростом плотности ловушащихся зарядов.

Из энергетической диаграммы (доп. файл 1: рис. S4) значение SBH примерно равно qV_CPD + E_n (= E_C−E_F) [40]. Поскольку E_n постоянно для всех Si NWs из одного материала, размерозависимость V_CPD хорошо представляет размерозависимость SBH. Результаты V_CPD на Si NWs с разными диаметрами и длинами в доп. файле 1: рис. S5 как функция интенсивности. Все V_CPD уменьшаются с ростом интенсивности. Зависимость V_CPD от диаметра и длины при 8 Вт/см² на рис. 6в, г. V_CPD очевидно растет с увеличением диаметра и длины, в хорошем согласии с размерозависимостью SBH. Следовательно, EFM результаты предполагают, что лазерное облучение генерирует носители, ловушащиеся в нанопроводах, что индузирует снижение высоты барьера, ведущее к повышению проводимости (рис. 4).

Заключение

Подводя итог, простым и низкозатратным методом без сложных процедур изготовлены массивы Si NWs с контролируемыми диаметрами и длинами. Фотопроводящие свойства прямо измерены на отдельных Si NWs без сложной нанофабрикации с помощью PCAFM. Получена размерозависимая проводимость Si NWs на отдельных нанопроводах с разными диаметрами и длинами. Результаты: фототок на отдельных Si NWs сильно растет с интенсивностью лазера, величина роста очевидно связана с размерами. Si NWs с меньшими диаметрами и более короткими длинами показывают большую фотопроводность. EFM измерения с лазером дали информацию о фотогенерированных зарядах и контактной высоте барьера, применимую для объяснения фотопроводящих свойств Si NWs и их размерозависимости. В исследовании фотоэлектрические свойства изучены на отдельных нанопроводах PCAFM и EFM, что важно для фундаментального понимания и потенциальных приложений наноструктур в оптоэлектронике и фотовольтаике.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, используемые для подтверждения выводов, включены в статью и вспомогательный файл.

Аббревиатуры

Si NWs:

Кремниевые нанопроводы

CAFM:

Проводимая атомно-силовая микроскопия

PCAFM:

Фотопроводящая атомно-силовая микроскопия

EFM:

Электростатическая силовая микроскопия

PV:

Фотовольтаика

NSL:

Наносферная литография

MACE:

Металл-ассистированное химическое травление

SPM:

Сканирующая зондовая микроскопия

PS:

Полистироловые сферы

RIE:

Реактивно-ионная травля

SEM:

Развеивающая электронная микроскопия

EDX:

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

SBH:

Высота Шотткиевского барьера

CPD:

Контактная разность потенциалов