Оптимизация наноматериалов анода Cu₂SnS₃: влияние отжига на электрохимические характеристики

Аннотация

Cu₂SnS₃, как модифицирующий материал для высокоемких оловянных анодов, обладает большим потенциалом для применения в литий-ионных батареях. Растворительно-термический метод является простым, удобным, экономически эффективным и легко масштабируемым, поэтому он широко используется для подготовки нанокристаллов. В данной работе наночастицы Cu₂SnS₃ были получены растворительно-термическим методом. Изучено влияние высокотемпературного отжига на морфологию, кристаллическую структуру и электрохимические характеристики наноанода Cu₂SnS₃. Экспериментальные результаты показывают, что высокотемпературный отжиг улучшает электрохимические свойства Cu₂SnS₃, обеспечивая более высокий начальный кулоновский КПД и улучшенные циклические и скоростные характеристики по сравнению с исходным образцом.

Введение

Литий-ионные батареи широко используются в электромобилях и портативных электронных устройствах, однако им требуются дальнейшие улучшения таких параметров, как энергоплотность, циклическая жизнь, мощностная плотность, безопасность и экологическая совместимость [1–9]. Энергоплотность — один из наиболее важных параметров, так как она определяет запас хода электромобиля. Традиционные литий-ионные батареи ограничены удельной емкостью коммерческого графитного анода (LiC₆, 372 мА·ч/г). Поэтому критически важно исследовать аноды с высокой удельной емкостью для повышения энергоплотности литий-ионных батарей. В этом отношении оловянные анодные материалы привлекли внимание благодаря их высокой удельной емкости (Li₄.₄Sn, ~993 мА·ч/г) [10–14]. Однако эти материалы демонстрируют низкую проводимость и большое объемное расширение (до 300%) [15–17], что приводит к низким скоростным характеристикам и плохой циклической стабильности. Были изучены различные стратегии улучшения электрохимических свойств оловянных анодных материалов [18–21]. Введение инертных и неинертных элементов для формирования оловянных композитов может выполнять роль буферной матрицы для объемного расширения, тем самым повышая структурную и циклическую стабильность материала. К часто используемым инертным элементам для формирования оловянных композитов относятся Ni, Co, Mn и Cu [22–27], а к неинертным — Sb, Ge и др. [28–30]. Нанодисперсирование электродных материалов не только эффективно подавляет объемные изменения при цикловании батареи и снимает внутренние напряжения материала, улучшая его структурную стабильность, но и увеличивает удельную поверхность электрода, что способствует быстрым реакциям на границе электрода. Кроме того, нанодисперсирование значительно уменьшает диффузионное расстояние литий-ионов в активном материале, что снижает поляризацию электрода и улучшает скоростные характеристики литий-ионной батареи. Кай и Ли сообщили, что пористые наностержни SnS/углеродные гибридные наноструктуры демонстрируют улучшенную обратимую емкость и циклические характеристики [31]. 3D-полые композиты CoS@PCP/CNTs, построенные из пористых углеродных/углеродных нанотрубок, стабилизирующих наночастицы сульфида кобальта, демонстрируют сверхвысокую обратимую емкость около 1668 мА·ч/г за 100 циклов и исключительные скоростные способности (1038, 979, 858 и 752 мА·ч/г при плотностях тока 1, 2, 5 и 10 А/г соответственно) [32]. Cu₂SnS₃, как модифицирующий материал для высокоемких оловянных анодов, созданный путем внедрения инертного Cu для формирования сплава, имеет большой потенциал для применения в литий-ионных батареях [17, 33–35]. Наноструктурные материалы Cu₂SnS₃ (CTS) были успешно получены простым растворительно-термическим методом для натрий-ионных батарей. Отожженные электроды CTS демонстрируют высокую начальную обратимую емкость 447,7 мА·ч/г и хорошее сохранение емкости 200,6 мА·ч/г после 50 циклов при плотности тока 100 мА/г [36]. Фу и Ли использовали простой гидротермический метод для получения композита Cu₂SnS₃/редуцированного оксида графена (CTS/RGO) для натрий-ионных батарей. CTS/RGO показывает высокую обратимую емкость 566,8 мА·ч/г и сохраняет удельную емкость 339,8 мА·ч/г после 100 циклов при постоянной плотности тока 100 мА/г [37]. Высокотемпературная спеканка сульфидов широко используется для улучшения электрохимических характеристик. В данной работе изучалось влияние высокотемпературного отжига на электрохимические характеристики Cu₂SnS₃ для литий-ионных батарей.

Растворительно-термический метод является простым, удобным, экономически эффективным и легко масштабируемым, поэтому он широко применяется для получения нанокристаллов. В данной работе наночастицы Cu₂SnS₃ для литий-ионных батарей были получены растворительно-термическим методом. Кроме того, изучалось влияние высокотемпературного отжига на морфологию, кристаллическую структуру и электрохимические характеристики наноанодов Cu₂SnS₃.

Экспериментальная часть

Подготовка материалов

CuCl₂·2H₂O (99,9%), SnSO₄ (99,9%), элементарная серная пудра (99,9%) и безаводный этилендиамин (99%) были приобретены в Chengdu Kelong Chemical Co.

Для синтеза наночастиц Cu₂SnS₃ CuCl₂·2H₂O (0,682 г, 4 ммоль) и SnSO₄ (0,473 г, 2,2 ммоль) сначала растворяли в деионизированной воде с магнитным перемешиванием в течение 20 мин. Полученную смесь загружали в автоклав с 25-мл тефлоновым сосудом, предварительно заполненным раствором серной пудры (0,290 г, 9 ммоль), взвешенной в безаводном этилендиамине. Герметичный автоклав помещали в печь и нагревали от комнатной температуры до 200 °C, выдерживали 24 ч, затем естественным образом охлаждали до комнатной температуры. Полученный осадок промывали деионизированной водой несколько раз и отделяли центрифугированием при 6000 об/мин в течение 3 мин для удаления побочных продуктов. Затем осадок вакуумно сушили при 80 °C в течение 10 ч перед использованием. Наночастицы Cu₂SnS₃ отжигали при 540 °C в течение 40 мин в трубчатой печи, которая вакуумировалась и продувалась азотом со скоростью 50–80 мл/мин при атмосферном давлении.

Характеризация материалов

Рентгеновская порошковая дифракция (XRD) выполнялась на Bruker D8 ADVANCE с Cu-Kα-излучением (λ = 1,5418 Å). Развеивающая электронная микроскопия (SEM) (Hitachi S3400) и проходная электронная микроскопия (TEM) (Tecnai G2-F30-S-TWIN, FEI) использовались для исследования микроструктуры наночастиц Cu₂SnS₃. Состав образца анализировался методом энергодисперсивной рентгеновской спектроскопии (EDX). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) наночастиц Cu₂SnS₃ выполнялась на спектрометре ESCALAB 250Xi (Thermo Scientific).

Сборка батареи и электрохимические измерения

Электрохимические характеристики наночастиц Cu₂SnS₃ тестировали на монетных элементах CR2032 с литийным металлом в качестве контрэлектрода. Анод состоял из 80 мас.% активного материала, 10 мас.% Super P и 10 мас.% PVDF. Электролитом был 1 M LiPF₆ (EC:EMC:DEC = 4:2:4, об.%). Электроды Cu₂SnS₃ высекали в круги диаметром 12 мм. Массовая нагрузка активного материала Cu₂SnS₃ составляла 2,65 мг/см². Толщина нанесенного анода Cu₂SnS₃ была ~30 мкм, определенная микрометром. Циклическая вольтамметрия (CV) проводилась при 0,1 мВ/с от 2,0 до 0,0 В с помощью потенциостата (VersaSTAT3F, Princeton Applied Research). Циклические и скоростные тесты проводились на автоматическом гальваностатическом зарядо-разрядном устройстве (CT-4800, Neware) в диапазоне 0,05–2,0 В при комнатной температуре. Электрохимическая импедансная спектроскопия выполнялась на потенциостате (VersaSTAT3F) в частотном диапазоне 100 кГц–0,1 Гц.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны XRD-спектры наночастиц Cu₂SnS₃. Дифракционные пики обоих образцов при 28,61°; 33,13°; 47,5°; 56,31°; 69,42°; 76,65° и 88,44° можно отнести к плоскостям (112), (200), (220), (312), (400), (332) и (424) соответственно. Основные дифракционные пики исходного и отожженного Cu₂SnS₃ хорошо согласуются с тетрагональным Cu₂SnS₃ (JCPDS 89-4714) [38, 39, 42], вторичные фазы не обнаружены, что подтверждает фазовую чистоту продуктов с преференциальным ростом вдоль плоскости (112). После отжига при 540 °C относительная интенсивность каждого основного дифракционного пика в XRD-спектре увеличилась, а ширина пика (112) на полувысоте (FWHM) уменьшилась с 0,4 до 0,35, что свидетельствует о повышении кристалличности материала в результате отжига [40, 41].

Как видно из SEM-изображений (рис. 2a, e), исходные и отожженные наночастицы Cu₂SnS₃ имеют форму сферических наночастиц, которые агрегируются, образуя неправильные шаровидные агломераты. Микронные неправильные сферические кластеры, образованные первичными наночастицами, выгодны тем, что увеличивают плотность уплотнения анода и, следовательно, емкость батареи. Для более детального анализа морфологии, размера частиц и внутренней кристаллической структуры Cu₂SnS₃ наночастицы дополнительно изучали методом TEM и HRTEM. Как показано на рис. 2c, g, размеры исходных и отожженных частиц Cu₂SnS₃ составляли примерно 25 и 41 нм соответственно, и оба материала дополнительно агрегировались в сферические частицы размером 1 мкм (рис. 2b, f). На HRTEM-изображениях (рис. 2d, h) четко видны решетчатые фринге; фринге отожженных наночастиц Cu₂SnS₃ (рис. 2h) более регулярны, чем у исходного образца. Это дополнительно подтверждает, что кристаллизация наночастиц Cu₂SnS₃ усилилась при отжиге при 540 °C. Быстрое преобразование Фурье (FFT) высокоразрешающего TEM-образа Cu₂SnS₃ показано на вставках рис. 2d, h. Дифракционные картины материалов четко видны на FFT. Решетчатый период 0,301 нм близок к межплоскостному расстоянию плоскости (112) Cu₂SnS₃. Таким образом, результаты HRTEM хорошо согласуются с данными XRD (рис. 1).

Для изучения распределения элементов в Cu₂SnS₃ выполнили картографирование по энергии-дисперсивной рентгеновской спектроскопии (EDX). Карты элементного распределения показывают четкие профили элементов Cu, Sn и S в композите (рис. 3). Результаты указывают на равномерное распределение Cu, Sn и S в CTS. Данные EDX подтверждают, что элементные соотношения Cu:Sn:S для исходного Cu₂SnS₃ составляют 2:0,87:2,25. Однако для отожженного Cu₂SnS₃ соотношения Cu:Sn:S = 2:1,006:2,89 приближенны к стехиометрическим.

Валентные состояния и состав наночастиц Cu₂SnS₃ дополнительно определили методом XPS. На рис. 4a, e показаны общие XPS-спектры исходных и отожженных наночастиц Cu₂SnS₃. Обнаружены элементы Cu, Sn, S, а также C (C1s, 285,08 эВ) и O (O1s, 533,08 эВ); примесных элементов не выявлено; пики C и O могут быть связаны с загрязнением окружающей средой [39, 42–47]. На рис. 4b показан спектр Cu2p исходных наночастиц Cu₂SnS₃. Энергии связи Cu2p₃/₂ и Cu2p₁/₂ составляют 931,9 и 951,9 эВ соответственно, что соответствует значениям Cu⁺ в литературе [45, 47]; пик Cu²⁺ при 942 эВ не наблюдается [48]. Энергии связи Sn3d₅/₂ и Sn3d₃/₂ для исходных наночастиц составляют 486,4 и 494,8 эВ соответственно, что соответствует Sn⁴⁺ [45–47]. На рис. 4f показан спектр Cu2p отожженных наночастиц; энергии связи Cu2p₃/₂ и Cu2p₁/₂ составляют 932,8 и 952,7 эВ соответственно, также согласуются с литературой [39, 46]. Энергии связи Sn3d₅/₂ и Sn3d₃/₂ для отожженных наночастиц составляют 486,9 и 495,3 эВ (рис. 4g), подтверждая наличие Sn⁴⁺ [38, 39]. Энергии связи S2p₃/₂ и S2p₁/₂ для обоих образцов составляли 161,8 и 162,98 эВ соответственно, указывая на наличие S²⁻ [43–47]. Таким образом, результаты XPS показывают, что Cu, Sn и S в исходных и отожженных наночастицах Cu₂SnS₃ находятся в ионных состояниях Cu⁺, Sn⁴⁺ и S²⁻ соответственно. Процесс отжига повышает кристалличность частиц Cu₂SnS₃ и увеличивает их размер. Это явление может вызывать изменения электронной оболочки вокруг катионов и увеличивать энергию связи Cu и Sn.

На рис. 5 показаны цикловольтамметрические кривые Cu₂SnS₃ за первые два цикла в диапазоне 2–0 В при скорости 0,1 мВ/с. Согласно рис. 5a, при первом интеркалировании лития исходные наночастицы Cu₂SnS₃ показывают крупные восстановительные пики примерно при 1,09 В (валентные состояния Cu⁺, Sn²⁺ меняются на Cu, Sn). Крупные восстановительные пики при ~1,62 В соответствуют восстановлению H₂O, и токовый пик постепенно исчезает во втором цикле. В процессе деинтеркалирования оксидационный пик тока появляется при 0,62 В, соответствующем формуле (1), Sn с ионами Li образует LiₓSn, и во втором цикле пик остается практически неизменным. Как показано на рис. 5b, при первом интеркалировании лития наночастицы Cu₂SnS₃, отожженные при 540 °C, показывают крупный восстановительный пик около 1,1 В, соответствующий формуле (1) [33], где Cu₂SnS₃ восстанавливается до Cu и Sn, и токовый пик постепенно увеличивается до 1,59 В во втором цикле. Уголок ниже 0,5 В соответствует превращению Sn в LiₓSn по формуле (2) [33]. В процессе деинтеркалирования оксидационные пики тока наблюдаются при 0,59 и 1,94 В, и по мере увеличения числа циклов пики остаются практически неизменными. Анодический пик ~0,59 В относится к образованию Sn из сплава LiₓSn, а пик 1,94 В соответствует обратной реакции формулы (1) [33]. Необратимая потеря емкости, возникающая из-за формирования частично аморфного Li₂S, необратимо потребляющего Li, вызывает изменения потенциала и интенсивности токовых пиков между первым и вторым циклами [17]. Сравнение показывает, что обработка отжигом улучшила цикловую обратимость наноанодов Cu₂SnS₃.

$${\text{Cu}}_{2} {\text{SnS}}_{3} + 6{\text{Li}}^{ + } + 6{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow 2{\text{Cu}} + {\text{Sn}} + 3{\text{Li}}_{2} {\text{S}}$$ (1)

$${\text{Sn}} + x{\text{Li}}^{ + } + x{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow {\text{Li}}_{x} {\text{Sn}}\quad \left( {0 \le x \le 4.4} \right)$$ (2)

Для полного понимания процесса заряда-разряда выполнили ex situ XRD электродов Cu₂SnS₃ после разряда и заряда до выбранных напряжений (рис. 6). Монетные элементы разряжали/заряжали до разных напряжений и выдерживали 6 ч. Затем элементы разбирали в перчаточном боксе, электроды Cu₂SnS₃ промывали растворителем DEC для удаления электролита. После первого разряда до 1,5 В, как видно из рис. 6b, кристаллическая структура не разрушается при 1,5 В, основные дифракционные пики электродов Cu₂SnS₃ хорошо согласуются с тетрагональным Cu₂SnS₃ (JCPDS 89-4714), вторичные фазы не обнаружены. После первого разряда до 0,05 В (рис. 6c) рефлексы Cu₂SnS₃ полностью исчезают, пики Cu становятся сильнее, появляются пики Li₂Sn₅. Это объясняется разложением CTS на наночастицы Cu и Sn, причем Sn образует LiₓSn. Обратимый процесс происходит при заряде до 2 В, что приводит к восстановлению фаз CTS и образованию Cu₄SnS₄.

На рис. 7 показаны диаграммы Найквиста электродов Cu₂SnS₃ при OCV и после 2 циклов при 100 мА/г (0–2 В). На диаграммах Найквиста при OCV (рис. 7a, b) полукруг в высокочастотной области соответствует сопротивлению зарядопередаче R_ct, а наклонная прямая в низкочастотной области — диффузии Li⁺ в объеме Zw [18, 49]. R_ct отожженного электрода Cu₂SnS₃ меньше, чем у исходного. На диаграммах после 2 циклов (рис. 7c, d) полукруг в высокочастотной области соответствует сопротивлению диффузии Li⁺ через поверхностную пленку R_sei, полукруг в среднечастотной области — R_ct, наклонная прямая в низкочастотной области — диффузии Li⁺ в объеме Zw. Экспериментальные данные аппроксимировали программой ZView по эквивалентной схеме, значения приведены в таблице 1. Видно, что омическое сопротивление (R_s) у исходного и отожженного Cu₂SnS₃ практически не отличается. Однако значения R_sei и R_ct отожженного Cu₂SnS₃ значительно меньше, чем у исходного. В частности, R_ct исходного образца составляет 162,4 Ом при OCV и резко возрастает до 206,6 Ом после 2 циклов. В то же время R_ct отожженного образца составляет 39,7 Ом при OCV и снижается до 25,9 Ом после 2 циклов. Процесс отжига подавляет сопротивление SEI-слоя и зарядопередачи, тем самым облегчая зарядопередачу и ионную проводимость. В результате электрохимические характеристики отожженного Cu₂SnS₃ улучшаются.

Как показано на SEM-изображениях (рис. 8a, b), после 5 циклов форма отожженного Cu₂SnS₃ не меняется, сохраняются сферические наночастицы, агрегирующиеся в неправильные шаровидные агломераты. Карты элементного распределения показывают четкие профили Cu, Sn и S в композите (рис. 8d–f, h–j). Результаты указывают на равномерное распределение Cu, Sn и S в отожженном электроде CTS после 5 циклов.

Гальваностатические кривые заряда-разряда исходных и отожженных электродов Cu₂SnS₃ (рис. 9a, b) записывали при 100 мА/г в диапазоне 2–0 В (vs. Li/Li⁺). Начальные разрядные емкости 654 и 809 мА·ч/г соответствуют начальным кулоновским КПД 42% и 53% соответственно. Потеря необратимой емкости может быть связана с формированием SEI-пленки и Li₂S. Очевидно, что отжиг улучшил разрядную емкость и начальный кулоновский КПД электрода Cu₂SnS₃.

Циклические характеристики исходных и отожженных электродов Cu₂SnS₃ до 100 циклов при постоянной плотности тока 100 мА/г показаны на рис. 9c. Видно, что удельная разрядная емкость отожженного электрода Cu₂SnS₃ в целом превосходит исходный. Емкость отожженного электрода после 50 циклов составляет 187,7 мА·ч/г, что выше, чем у исходного (75,2 мА·ч/г). Сохранение емкости отожженных композитов почти равно или лучше, чем у полых микросфер Cu₂SnS₃ и нанолистов Cu₂SnS₃ [34, 50]. Но оно значительно ниже, чем у композита Cu₂SnS₃/RGO (561 мА·ч/г после 100 циклов) [33]. Процесс отжига улучшает циклические характеристики Cu₂SnS₃, но в дальнейших исследованиях необходимо комбинировать с другими методами модификации для дальнейшего улучшения характеристик.

Как показано на рис. 9d, элементы с исходным Cu₂SnS₃ демонстрируют максимальные разрядные емкости примерно 222, 78, 40 и 14 мА·ч/г при плотностях тока 100, 200, 300 и 400 мА/г соответственно, с коэффициентом сохранения емкости всего 6%. В то же время разрядные удельные емкости батарей с отожженным Cu₂SnS₃ составляли 396, 221, 153 и 106 мА·ч/г при тех же плотностях тока, с коэффициентом сохранения 26,8%. Очевидно, отжиг повысил кристалличность Cu₂SnS₃ и привел к более стабильной кристаллической структуре. Cu₂SnS₃ является поликристаллическим и содержит множество границ зерен. В процессе заряда-разряда механические напряжения, возникающие из-за объемного расширения внутренних частиц, могут быть сглажены за счет скольжения границ зерен, тем самым уменьшая разрушение и пульверизацию материала и стабилизируя структуру электрода. Это способствует улучшению циклической стабильности и скоростных характеристик наноанода Cu₂SnS₃.

Заключение

Cu₂SnS₃, как модифицирующий материал для высокоемких оловянных анодов, созданный внедрением инертного Cu для формирования сплава, обладает большим потенциалом для литий-ионных батарей. Отжиг при 540 °C повышает кристалличность наночастиц Cu₂SnS₃ и приводит к более стабильной кристаллической структуре. Высокотемпературный отжиг улучшает электрохимические характеристики Cu₂SnS₃, обеспечивая более высокий начальный кулоновский КПД и улучшенные циклические и скоростные характеристики по сравнению с исходным образцом.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные доступны читателям без недопустимых ограничений в соглашениях о передаче материалов. Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту статью.

Аббревиатуры

PVDF:

Поли(винилиденфторид)

HRTEM:

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

EC:

Этиленкарбонат

EMC:

Этилметилкарбонат

DEC:

Диэтилкарбонат

CV:

Циклическая вольтамметрия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

SEM:

Развеивающая электронная микроскопия

EDX:

Энергодисперсивная рентгеновская спектроскопия

OCV:

Напряжение холостого хода

FWHM:

Ширина на полувысоте

XRD:

Рентгеновская дифракция