Сравнительный анализ электрохимических, биомедицинских и тепловых свойств натуральных против синтетических наноматериалов

Аннотация

В этом исследовании мы синтезировали и оценили натуральные наноматериалы — целлюлозный нанокристалл (CNC) и нановолокнистая целлюлоза (NFC) — и синтетические углеродные наночастицы — углеродное нановолокно (CNF) и углеродную нанотрубку (CNT). Систематически варьируя структуру, морфологию и площадь поверхности, мы сравнили их электрохимические, биомедицинские и тепловые характеристики. Натуральные наноматериалы демонстрировали пренебрежимую цитотоксичность при концентрациях 12,5 мкг/мл (NFC) и 3,125 мкг/мл (CNC). В противовес, синтетические наноматериалы, с площадями поверхности 15,3–21,1 м²/г и термической стабильностью между 480 °C и 600 °C, значительно усилили электродный выход через более высокую площадь поверхности и сниженное сопротивление току.

Введение

Натуральные наноматериалы, особенно наноклелюлоза в формах таких как CNC и NFC, производятся из водородно-связанных целлюлозных цепей, формирующих микрофибриллы. Когда эти микрофибриллы уменьшаются до нанометрового масштаба, полученная наноклелюлоза обладает высокой механической прочностью, низким термическим расширением, большой площадью поверхности, возобновляемостью, оптической прозрачностью, биодеградируемостью и минимальной токсичностью.

Кенаф, тропическое растение с 44–63,5% целлюлозы, служит обилным источником для наноклелюлозы производства. CNC получается кислотным гидролизом, тогда как NFC результатом механической дефибрилляции. Их благоприятные свойства позволили применения от полимерных композитов и прозрачных барьерных пленок до фотонных кристаллов, полимеров с памятью формы, носителей лекарств и передовых композитов.

Углеродные наноматериалы, включая CNT и CNF, построены из sp²-гибридизированных углеродных атомов в одномерных архитектурах. Их свойства зависят от атомной раскладки, диаметра, длины и морфологии. CNF имеют цилиндрические структуры со сложенными графеновыми слоями, в то время как CNT образуют трубчатые решетки. Эти материалы, производимые через дуговой разряд, лазерную аблиацию, химическую паровую депозицию (CVD) или самоорганизацию, демонстрируют исключительные механические, тепловые, электрические и электрохимические характеристики и все больше исследуются в биомедицинских применениях.

На сегодняшний день никакое всестороннее сравнительное исследование не изучало структурно-свойственные отношения натуральных и синтетических наноматериалов. Эта работа заполняет этот пробел, характеризуя CNC, NFC, CNF и CNT в терминах кристалличности, площади поверхности, термической стабильности, цитотоксичности и электрохимического поведения используя СЭМ, ТЭМ, XRD, BET, TGA, CV и MTT анализы.

Результаты и обсуждение

Морфология наноматериалов

СЭМ и ТЭМ образы (Рис. 1) раскрывают отдельные морфологии: CNC игольчатые (~150 нм длина, 12 нм диаметр); NFC формируют сильно запутанные, паутиноподобные волокна (50–200 нм диаметр); CNF показывают стержневидные частицы (150–200 нм диаметр) с грубыми поверхностями; CNT многослойные, кудрявые и запутанные с толщиной стенок 10–30 нм.

СЭМ/ТЭМ образы a CNC, b NFC, c CNF и d CNT

Энергетически-дисперсионная рентгеновская спектроскопия

EDX анализ подтверждает, что все наночастицы состоят преимущественно из углерода и кислорода, с следами серы в CNC и остаточным никелем (~0,5 масс.%) в CNF и CNT из-за CVD катализатора. Значимых загрязнителей в NFC не обнаружено.

BET площадь поверхности

BET измерения показывают, что синтетические наноматериалы обладают более высокими площадями поверхности чем натуральные аналоги: CNT (~21 м²/г) > CNF (~15 м²/г) > NFC (~4 м²/г) > CNC (~3 м²/г). Большая площадь поверхности в CNT атрибутируется его сетевой, высокоаспектной структуре.

Рентгеновская дифракция

XRD паттерны (Рис. 2) показывают острые кристаллические пики для CNC (2θ ≈ 22,5°) указывающие на более высокую кристалличность чем NFC. Для углеродных наноструктур выразительные пики при 2θ ≈ 25,5° (C(002)) и 43° (C(100)) подтверждают графитовый порядок, особенно в CNT.

XRD паттерн наноматериалов

Термическое сопротивление

TGA кривые (Рис. 3) раскрывают, что CNC проходит две стадии деградации при ≈180 °C и 300 °C, тогда как NFC деградирует одним пиком около 300 °C. CNF разлагается между 480 °C и 615 °C, а CNT демонстрирует еще более высокую термическую стабильность, разлагаясь между 600 °C и 690 °C. Превосходная стабильность CNT связана с его надежной графитовой структурой и более высокой площадью поверхности.

TGA кривые CNC, NFC, CNF и CNT

Электрохимические результаты

Циклические вольтаммограммы (Рис. 4) демонстрируют, что синтетические наноматериалы (CNF, CNT) дают большую электрохимическую двойной-слой емкость и псевдоконденсативное поведение по сравнению с натуральными аналогами, атрибутируемое их более высокой пористости и площади поверхности. Плато между −0,5 В и 0,5 В указывает на SEI формирование на CNC и NFC электродах.

Циклические вольтаммограммы CNC, CNF, CNT и NFC в ФСБ (pH 7,0) при 0,1 В/с

Цитотоксичность анализ

MTT анализы на 4T1 клетках грудного рака раскрывают, что натуральные наноматериалы демонстрируют минимальную токсичность: NFC остается 100% жизнеспособным при 12,5 мкг/мл, и CNC снижает жизнеспособность всего на 7% при 100 мкг/мл. Синтетические наноматериалы, однако, показывают более высокую цитотоксичность — CNF убивает 34% и CNT 28% клеток при 100 мкг/мл. При более низких концентрациях (12,5 мкг/мл) CNF и CNT все еще снижают жизнеспособность до 4,3% и 1,7% соответственно, в то время как NFC и CNC остаются в основном нетоксичными.

Цитотоксичность a CNC, b NFC, c CNF и d CNT

Заключение

Мы успешно синтезировали натуральные наноматериалы (CNC, NFC) через кислотный гидролиз и механическую дефибрилляцию, и синтетические наноматериалы (CNF, CNT) через CVD. Структурные анализы подтвердили кристаллический CNC и высоко графитизированный CNT, в то время как СЭМ/ТЭМ раскрыли меньшие диаметры для CNC и NFC по сравнению с CNF и CNT. BET анализ показал, что синтетические наноматериалы обладают существенно более высокими площадями поверхности, коррелирующими с превосходной электрохимической производительностью и термической стабильностью. Хотя синтетические наночастицы превосходят натуральные в электрохимических и тепловых метриках, натуральные наноматериалы демонстрируют более низкую цитотоксичность, делая их предпочтительными для биомедицинских применений.

Методы

Все экспериментальные протоколы разработаны для воспроизводимости и прозрачности. Детальные синтез, характеризация и тестирование процедуры описаны ниже.

Подготовка натуральных нановолокон

Целлюлоза экстракция из кенафовых бастовых волокон следовала Kargarzadeh et al. (2012). CNC производился 65% H₂SO₄ гидролизом при 50 °C 40 мин, с последующей центрифугацией, диализом и ультразвуковой дисперсией. NFC получался варкой ретированных волокон в 25% NaOH с антрахиноном при 160 °C 2 ч, затем промывкой и сушкой.

Подготовка синтетических нановолокон

Ni(NO₃)₂·6H₂O служил катализаторным предшественником. После дегидратации при 160 °C и отжига до 400 °C формировались Ni частицы. CNF и CNT синтезировали при 650 °C и 800 °C соответственно через ацетиленовое разложение (50 sccm) с H₂/N₂ (100/100 sccm) на 30 мин. Остаточный Ni удаляли FeCl₃/HCl травлением, затем промывкой и сушкой.

Характеризация

• СЭМ, ТЭМ, EDX для морфологии и состава.
• XRD для кристаллической структуры.
• BELSORP-mini II для BET площади поверхности.
• PGSTAT204 для циклической вольтамметрии (CV) при 0,1 В/с в ФСБ.
• MTT анализ для цитотоксичности на 4T1 клетках (IC₅₀ определение).
• TGA (Mettle Stare SW 9.10) для термической стабильности (200–900 °C, 10 °C/мин).

Аббревиатуры

CNC

Целлюлозный нанокристалл

NFC

Нановолокнистая целлюлоза

CNF

Углеродное нановолокно

CNT

Углеродная нанотрубка

BET

Brunauer, Emmett, и Teller

EDX

Энергетически дисперсионная рентгеновская

XRD

Рентгеновская дифракция

TGA

Термогравиметрический анализ

CV

Циклические вольтаммограммы

SEM

Сканирующая электронная микроскопия

TEM

Трансляционная электронная микроскопия

MTT

3-[4,5-диметилтиазол-2-ил]-2,5-дифенилтетразолий бромид

SEI

Твердое электролитное интерфейс