Сравнительный анализ симметричных суперконденсаторов на углеродных нановолокнах и активированном угле в водном электролите

Аннотация

Симметричные суперконденсаторы изготавливали из углеродных нановолокон (УНВ) и активированного угля (АУ) с использованием 7% в.в. связующего поливинилиденфторида (ПВДФ) в водном электролите. Это исследование сравнивает пористую архитектуру и электрохимическую производительность УНВ- и АУ-базированных симметричных ячеек, собранных без токоотводящего коллектора. BET удельные площади составляют 83 м² г⁻¹ для УНВ и 1042 м² г⁻¹ для АУ, отражая мезопористый каркас в УНВ и преимущественно микропористую сеть в АУ. АУ доставляет высокую удельную емкость 334 Ф г⁻¹ при 5 мВ с⁻¹, в то время как УНВ достигает 52 Ф г⁻¹ при той же скорости сканирования; оба сохраняют отличную производительность даже при 500 мВ с⁻¹. УНВ показывает превосходную проводимость, с ESR всего 0,28 Ом против 3,72 Ом для АУ, и доставляет пиковую удельную мощность 1860 Вт кг⁻¹ по сравнению с 450 Вт кг⁻¹ для АУ. Иначе, АУ достигает более высокой удельной энергии 18,1 Вт·ч кг⁻¹ против 2 Вт·ч кг⁻¹ для УНВ, подчеркивая его пригодность для энергонемасных приложений, в то время как УНВ превосходит в высокомощных сценариях. Оба материала сохраняют >95% емкости после 2500 циклов заряд-разряд, демонстрируя надежную циклическую стабильность.

Введение

Суперконденсаторы вышли на перед как ключевые устройства накопления энергии благодаря их высокой мощностной плотности и долгой циклической жизни, делая их идеальными для электромобилей, портативной электроники и электроинструментов [1]. Выбор электродного материала определяет, приоритизирует ли устройство мощность или энергию: высокопроводящие материалы благоприятствуют мощности, тогда как высокопористые материалы благоприятствуют энергии [2]. Электродная производительность зависит от материального состава, толщины, площади поверхности, распределения размера пор и поверхностных функциональных групп [3]. Углеродные материалы доминируют в области благодаря их стоимостной эффективности, морфологической универсальности и химической/термической стабильности [4-7]. Углеродные нановолокна (УНВ) предлагают уникальную трубчатую морфологию, сочетающую низкое сопротивление с высокой пористостью, в то время как активированный уголь (АУ) обеспечивает исключительную пористость, доступность и циклическую стабильность [8-9].

Фабрикация электродов типично включает связующие такие как ПВДФ, ПТФЭ или ПВДС в пропорциях 5–10% в.в. для поддержания структурной целостности [10-13]. Однако связующие могут окклюдировать пористость и повышать электрическое сопротивление, уменьшая емкость. Выбор электролита также влияет на производительность; водные электролиты обеспечивают стабильное потенциальное окно до 1,0 В и позволяют малым ионам доступ к микро- и мезопорам, тогда как органические электролиты расширяют окно до ~2,7 В но менее экологичны [14]. Электрический двойной слой (ЭДС) емкость пропорциональна доступной площади поверхности и обратно пропорциональна ионно-поровому расстоянию, направляя две основные стратегии усиления: увеличение площади поверхности и уменьшение ионно-порового расстояния [15].

Это исследование предлагает прямую сравнение АУ и УНВ симметричных суперконденсаторов, используя идентичное содержание ПВДФ связующего (7% в.в.) для изоляции материальных эффектов.

Методы/Эксперимент

Приготовление АУ и УНВ электродов

Симметричные ячейки изготавливали из АУ (Carbopal CCP80, Donau Carbon) и УНВ (геликоидально графитовые, 20–80 нм диаметр, >30 мкм длина, 6% Ni, 10⁻² Ом см удельное сопротивление). Оба материала смешивали с 7% в.в. ПВДФ связующим в 15 мл ацетона с планетарным шаровым мельничением (Pulverisette 7) при 500 об/мин 30 мин. Суспензию механически мешали 60 мин, ультразвуковыми 30 мин и сушили 70 °C 60 мин. Диски (10 мм диаметр) прессовали при 10 тоннах. Финальные массы электродов составляли 0,018 г (УНВ) и 0,020 г (АУ).

Поверхностная характеристика

Азотная адсорбция при 77 К (Micromeritics TriStar 3000) квантифицировала BET удельную площадь и распределение размера пор. Образцы дегазовывали 100 °C 4 ч. BET анализ выполняли в диапазоне 0,02–0,2 P/P₀; общий пористый объем брали при P/P₀≈0,9932. Микропористые параметры выводили через t-plot метод, в то время как BJH и MP методы предоставляли мезо- и макропористые данные для УНВ и АУ соответственно.

Морфологическая характеристика

Сканирующая электронная микроскопия (SEM) и трансмиссионная электронная микроскопия (TEM, Philips Tecnai G2 F20, 300 кВ) оценивали морфологию. Образцы диспергировали в этаноле, ультразвуковыми 15 мин и осаждали на углерод-покрытых медных сетках.

Электрохимическая характеристика

Электрохимическая производительность оценивали в двухэлектродных Swagelok ячейках с Gamry 600 потенциостатом и 6 М KOH электролитом. Циклическая вольтамметрия (ЦВ), гальваностатическое заряд-разряд (ГЗР) и электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) применяли.

Результаты и обсуждение

Морфологическая характеристика

SEM и TEM изображения (Рис. 1) подтверждают эффективную интеграцию связующего и отличные морфологии: УНВ появляются как цилиндрические трубки, тогда как АУ показывает взаимосвязанные сферические частицы. Оба демонстрируют гладкие поверхности и однородное распределение частиц.

SEM и TEM изображения (вставка) для а УНВ и б АУ

Пористая текстура УНВ и АУ

Азотные адсорбция/десорбция изотермы (Рис. 2) раскрывают отличные пористые архитектуры. УНВ демонстрируют тип II изотерму с малой гистерезис петлей, указывающей на мезопористость; пористое распределение: 59% мезопоры (2–50 нм), 18% микропоры (0,5–2 нм), 23% макропоры (>50 нм). АУ показывает тип I изотерму, доминирующую микропорами: 55% ультрамикропоры (0,2–0,5 нм), 33% супермикропоры (0,5–2 нм), 12% мезопоры. BET удельные площади 83 м² г⁻¹ (УНВ) и 1042 м² г⁻¹ (АУ). Распределения размера пор (Рис. 3) дополнительно подтверждают мезопоры УНВ с центром ~3,4 и ~7,1 нм, в то время как поры АУ кластеризуются вокруг 0,47 нм.

Азотные адсорбция/десорбция изотермы, а УНВ и б АУ. BET удельная площадь в УНВ и г АУ

Распределение размера пор. а УНВ методом BJH. б АУ методом MP

Электрохимическое поведение УНВ и АУ

ЦВ кривые (Рис. 4) показывают близкие к прямоугольным формы для обоих материалов при низких скоростях сканирования, подтверждая двойной слой поведение. АУ производит более высокие токи и сохраняет производительность до 500 мВ с⁻¹, тогда как емкость УНВ падает с 52 до 32 Ф г⁻¹ за тот же диапазон. ГЗР профили (Рис. 5) симметричны, с УНВ демонстрирующим минимальное IR падение (0,28 Ом) против АУ (3,72 Ом). Удельная емкость из ГЗР: УНВ—23,8 Ф г⁻¹ (0,23 А г⁻¹) до 19 Ф г⁻¹ (2 А г⁻¹); АУ—159 Ф г⁻¹ (0,5 А г⁻¹) до 139 Ф г⁻¹ (2,5 А г⁻¹).

а, б ЦВ УНВ и АУ соответственно при 5, 10, 20, 50, 100, 150 и 500 мВ с⁻¹ скоростях сканирования; в, г сравнение удельной емкости при разных скоростях сканирования; д, е ЦВ УНВ и АУ соответственно от 1-го до 100-го цикла

а ГЗР кривые при разных плотностях тока УНВ. б ГЗР кривые при разных плотностях тока АУ

Рагон анализ (Рис. 6б) показывает УНВ достигает пиковую удельную мощность 1860 Вт кг⁻¹ при 2 Вт·ч кг⁻¹, в то время как АУ достигает 1650 Вт кг⁻¹ при 5,5 Вт·ч кг⁻¹. Энергетические плотности: УНВ—2,3 Вт·ч кг⁻¹; АУ—18,1 Вт·ч кг⁻¹. Оба электрода сохраняют >95% емкости после 2500 циклов (Рис. 6в).

а Сравнение удельной емкости из разрядной кривой ГЗР. б Рагон график удельной мощности против удельной энергии для УНВ и АУ. в Циклическая стабильность УНВ и АУ

ЭИС (Рис. 7а) подтверждает низкое ESR УНВ (0,28 Ом) против АУ (3,72 Ом). УНВ также демонстрирует более крутой низкочастотный склон, указывая на превосходное емкостное поведение. Удельная емкость из импеданса (Рис. 7б) согласуется с ЦВ значениями: 36 Ф г⁻¹ (УНВ) и 284 Ф г⁻¹ (АУ) при 0,1 Гц.

а Найквист график УНВ и АУ. б Сравнение Csp рассчитанного из ЭИС.

Анализ временной константы (Рис. 8) показывает τ₀ АУ при 5 кГц и τ₀ УНВ при 2 Гц, указывая на более быструю релаксацию для АУ. Фазовые сдвиги (Рис. 8в) раскрывают близкое к идеальному емкостное поведение на низких частотах для обоих материалов.

а Реальная и б мнимая части нанесены как функция логарифма частоты и в фазовый сдвиг как функция частоты для АУ и УНВ

В целом, высокая BET площадь АУ и ультрамикропористая сеть дают превосходную удельную емкость и энергетическую плотность, в то время как низкое ESR УНВ и мезопористая структура обеспечивают более высокую мощностную плотность.

Заключение

Оба УНВ и АУ электроды изготавливались при идентичных условиях и оценивались как симметричные суперконденсаторы в водном электролите. АУ с 1042 м² г⁻¹ BET площадью, доминирующей ультрамикропорами, доставляет удельную емкость 334 Ф г⁻¹ и удельную энергию 18,1 Вт·ч кг⁻¹. УНВ с 83 м² г⁻¹ площадью поверхности и мезопористым каркасом предоставляет удельную емкость 52 Ф г⁻¹, удельную мощность 1860 Вт кг⁻¹ и ESR 0,28 Ом. Следовательно, АУ идеален для энергонемасных приложений, тогда как УНВ превосходит в высокомощных сценариях. Оба материала демонстрируют отличную циклическую стабильность (>95% сохранения после 2500 циклов).