Экономичный синтез и сравнительная каталитическая и антимикробная активность нанокомпозитов селенидов и теллуридов Nb и Ta

Аннотация

Настоящее исследование представляет собой сравнительное изучение, сообщающее об экономичном и доступном методе синтеза ниобия (Nb) и тантала (Ta) селенидов и теллуридов с полезным применением в удалении загрязнителей в текстильной, бумажной и окрасочной промышленности, а также в медицинской сфере. В этом исследовании твердофазный процесс использовался для получения нанокомпозитов, и различные методы характеристики применялись для сравнения двух групп исследуемых материалов. Структура, морфология, элементный состав и функциональные группы синтезированных материалов анализировались с помощью XRD, FESEM в связке с EDS, FTIR и Рамановской спектроскопии соответственно. HR-TEM изображения показали наномасштабные частицы с тетрагональной и моноклинной кристаллическими структурами. Оптические свойства оценивались в терминах граничной длины волны и оптической запрещенной зоны с помощью UV-Vis спектроскопии. Сравнительное поведение обеих групп соединений оценивалось в отношении их каталитических и микроцидных свойств. Извлеченные нанокомпозиты при использовании в качестве катализаторов, будучи изоморфными друг другу, показали заметно различное поведение в каталитическом деградировании красителя MB в присутствии NaBH₄, используемого как восстанавливающее вещество. Эта особенность может быть обусловлена незначительными структурными различиями между ними. Escherichia coli и Staphylococcus aureus (G- и G+ бактерии соответственно) были обозначены как штаммы-модели для in vitro антибактериальных тестов обоих кластеров методом диффузии в агаре. Превосходная антибактериальная эффективность наблюдалась для теллуридной системы (значительные зоны ингибирования 26–35 мм) по сравнению с селенидной системой (диаметр зоны ингибирования варьировал от 0,8 до 1,9 мм). Кроме того, было проведено молекулярное докинговое исследование для выяснения паттерна связывания взаимодействия между наночастицами и активными центрами в целевом клеточном белке. Результаты согласовывались с результатами антимикробных тестов, указывая на NbTe₄ как лучший ингибитор против ферментов FabH и FabI.

Введение

Переходно-металлические халькогениды TMC (где M = Ti, V, Nb, Ta, Mo, W и т.д.; C = S, Se, Te) являются высокоперспективными материалами, подходящими для использования в ряде промышленных секторов, включая электронику, преобразование и накопление энергии, фотовольтаику, термоэлектрику и катализ [1, 2] благодаря их желательным оптическим, электрическим и электрохимическим свойствам [3]. Недавно селениды и теллуриды, допированные ниобием и танталом, получили значительное внимание благодаря своему потенциальному использованию в таких приложениях, как полупроводники, верхнее преобразование ИК в видимый свет [4, 5], газовые датчики [6], лазерные диоды, медицинская диагностика, фотооптические устройства, фото катализ [7], сверхпроводники и топологические изоляторы или полуметаллы [8]. Обычно переходно-металлические халькогениды существуют как системы MC₂, MC₃ и MC₄, где M известен как переходный металл, а C = S, Se или Te [9]. Нижние селениды и теллуриды, MC₂, имеют высокослоистую двухмерную (2D) структуру [10] с атомами металла, расположенными между слоями в октаэдрических позициях [11]. Двумерные (2D) материалы, включая дихалкогениды переходных металлов, графен (первый 2D материал, открытый в 2004 г.) [12], черный фосфор и гексагональный нитрид бора [13] были широко изучены благодаря своим уникальным электронным, структурным, оптическим и магнитным свойствам [14]. С другой стороны, MC₃ и MC₄ являются очевидно неслоистыми структурами, которые кристаллизуются в квази-одномерных конфигурациях [15, 16] с бесконечными цепочками MC. Хотя химическая формула кажется похожей для обеих семейств, структурно они слегка отличаются друг от друга. Эти структурные различия дают место вариациям в их электрических транспортных свойствах [17–19]. Важной особенностью теллуридов, отличающей их от сульфидов и селенидов в их кристаллической структуре, электронной конфигурации и физических свойствах, является большой атомный номер Te. Диффузивный характер валентных орбиталей [20] Te и его более ковалентная природа [21] приводят к сильной спин-орбитальной (SO) связи [22]. В настоящее время материалы с сильной SO связью представляют большой интерес в физике конденсированного состояния [23]. В этом отношении сверхпроводимость в низкоразмерных квази (1D) теллуридах (NbTe₄) с большим атомным номером находится под изучением [21, 24]. Для удовлетворения растущего спроса на наноструктурированные селениды и теллуриды TM в различных областях было принято ряд подходов к синтезу этих материалов, включая соль-гель [7, 25, 26], электропрение [27], процесс ориентированного присоединения [28, 29], химическое осаждение из парового состояния [30], органическое растворительное высокотемпературное синтезирование [31], шаблонно-направленный метод [32] и гидротермальная/сольвотермальная реакция [33].

Существенное загрязнение окружающей среды, вызванное токсичностью органических красителей и пигментов, сбрасываемых в виде сточных вод из различных промышленностей, остается основным источником риска для здоровья на глобальном уровне. Невозможно устранить эти небиоразлагаемые отходы с помощью традиционных методов водоочистки [7, 34] из-за их сложных ароматических структур, гидрофильности и стабильности к свету, химикатам и температуре [35, 36]. Поэтому разработка эффективных, удобных и экономичных методов деградации в последнее время получила первостепенное внимание [37]. На сегодняшний день различные практики, основанные на физических, биологических и химических методах, были приняты для очистки сточных вод, загрязненных красителями [38]. Эти методы лишены практической полезности из-за высокой капиталоемкости, низкой эффективности, медлительности и высоких энергозатрат. Наоборот, каталитический процесс восстановления является предпочтительным вариантом, поскольку он относительно быстрый, недорогой и низкотемпературный [35, 37]. В этом отношении в литературе сообщалось о нескольких переходно-металлических халькогенидах, таких как VSe₂ (фото катализатор и суперконденсатор) [39], Yb-допированный WTe₃ (ультракороткий лазер и усилитель) [40, 41], TaSe₃ (сверхпроводник), TaS и NbSe₃ (полупроводники) [7, 27]. Здесь уместно отметить, что гораздо меньше внимания уделялось изучению каталитического восстановления метиленового синего (MB) с NaBH₄ с использованием изучаемых здесь соединений.

В биомедицинской сфере антимикробные свойства металлических композитов давно признаются и успешно используются для некоторых из самых выдающихся инноваций в истории медицины [42, 43]. Среди переходных металлов соединения Ta сообщаются как хорошие антимикробные агенты благодаря своей нереактивности, нетоксичности и биосовместимости. Тогда как исследования Nb композитов, используемых как биоцидные агенты, довольно ограничены [44].

Ввиду вышеизложенного, мы планировали синтезировать селениды и теллуриды переходных металлов (Nb, Ta) и провести сравнительное исследование, оценивая их каталитические и антимикробные свойства. Насколько нам известно, такое сравнительное исследование не сообщалось до сих пор. Твердофазная техника использовалась для синтеза селенидов (TaSe₃, Nb₂Se₃) и теллуридов (TaTe₄, NbTe₄) и изолированные продукты характеризовались через элементный анализ, FTIR, Раман, EDS, FESEM, HRTEM и UV-Vis спектроскопию. Кроме того, молекулярное докинговое исследование было проведено для оценки паттерна взаимодействия связывания наночастиц с клеточными белками локально изолированных бактериальных штаммов, включая E. coli и S. aureus. Цель настоящего исследования — оценить сравнительное поведение теллуридов и селенидов переходных металлов в отношении их каталитической, микроцидной и молекулярно-докинговой производительности.

Методы

Текущее исследование направлено на оценку сравнительного поведения теллуридов и селенидов переходных металлов для изучения их каталитических, микроцидных свойств и молекулярно-докингового анализа.

Химикаты

Пентахлорид ниобия-NbCl₅ (99%), пентахлорид тантала-TaCl₅ (99,8%), диоксид селена-SeO₂ (≥ 99,9%), диоксид теллура-TeO₂ (≥ 99%), метиленовый синий (MB), гидрид натрия-бор (NaBH₄) и азотная кислота HNO₃ (65%) были получены от Sigma-Aldrich. Соляная кислота-HCl (37%) была приобретена от Riedel-de Haen. Царица кислот использовалась для мытья стеклянной посуды с последующим промыванием двужды дистиллированной водой. Питательная агар была приобретена от Merck. Чистые культуры бактериальных штаммов предоставлены кафедрой зоологии Г.К. Университета, Лахор. Дополнительная очистка не проводилась перед использованием.

Синтез селенидов и теллуридов переходных металлов

Две группы, а именно теллуриды и селениды переходных металлов (Ta и Nb) с композициями (TaTe₄, NbTe₄) и (TaSe₃, Nb₂Se₃) соответственно, были синтезированы стандартной твердофазной техникой (см. Рис. 1). Предкурсорные хлориды металлов (TaCl₅, т.пл.: 216 °C и NbCl₅, т.пл.: 204,7 °C) каждый тщательно смешивали и измельчали с халькогенидными оксидами (TeO₂, т.пл.: 732 °C и SeO₂, т.пл.: 340 °C) в течение 15 мин для увеличения контактной площади между частицами и обеспечения однородности. Полученная смесь плавилась помещением в муфельную печь, удерживаемую при 550 °C в течение 48 ч. Изначально температура печи повышалась со скоростью 50 °C/ч. После этого печь охлаждалась со скоростью 10 °C/ч до комнатной температуры, и продукты извлекались. Хлор в предкурсорных хлоридах металлов окисляется при воздействии высокой температуры, как показано следующим возможным механизмом [45].

Схематическая диаграмма синтеза металлических селенидов и теллуридов.

Катализ

Каталитический потенциал синтезированных нанокомпозитов оценивался путем измерения скорости восстановления метиленового синего-MB в присутствии NaBH₄. MB — катионный краситель, широко используемый в химических лабораториях как окислительно-восстановительный индикатор. Один миллимолярный раствор MB разбавляли дионизированной водой с последующим добавлением 400 мкл свежеприготовленного раствора гидрида натрия-бора-NaBH₄ (100 мМ) в него. Позже синтезированные соединения вносили в раствор и перемешивали в течение 5 мин. Расцветание пробы представляет конверсию MB в лейкометиленовый синий (LMB) в присутствии гидрида натрия-бора (см. уравнение 2). Реакция контролировалась спектрофотометрически, и поглощение на 665 нм регистрировалось через регулярные интервалы времени при 25 °C в диапазоне 250–750 нм.

Антимикробная активность

Бактерицидное действие синтезированного материала изучалось через анализ диффузии в дисках против грам-позитивных (G+) Staphylococcus aureus и грам-отрицательных (G-) Escherichia coli с использованием фильтровальной бумаги Whatman в качестве дисков в асептических условиях. Бактериальные культуры, содержащие 1 × 10⁷ КОЕ/мл, посеивали на агаровые пластинки с питательной средой, в то время как различные концентрации (0,25, 0,5 и 1 мг/мл) использовались для проверки восприимчивости синтезированных нанокомпозитов в сравнении с дионизированной водой (DIW) как негативным контролем. Посеянные агаровые пластинки инкубировали аэробно на ночь при 37 °C, изоны ингибирования измерялись шкалой (мм) (программа Image J). Воспроизводимость результатов и надежность обеспечивались повторением эксперимента трижды.

Характеризация материалов

Информация о структуре и кристаллических фазах синтезированных продуктов получена с помощью рентгеновского дифрактометра (модель: PANalytical X'Pert PRO) работающего при 40 кВ и 30 мА с использованием Cu-Kα излучения (λ = 1,540 Å) с изменением 2θ от 20-80° со скоростью сканирования 0,02°/с. Проприетарное программное обеспечение Philips, X'Pert high score plus использовалось для аппроксимации кривых и интеграции. Морфологические свойства и элементный состав достигались через (JSM-6460LV) FESEM, оснащенный энергодисперсионным рентгеновским EDS спектрометром. Кроме того, межслойное расстояние оценивалось с помощью HRTEM модели Philips (CM30) и JEOL (JEM 2100F). Оптические характеристики определялись с помощью UV-Vis (GENESYS 10S) спектрофотометра, работающего в диапазоне от 120 до 1100 нм. FTIR использовался для обнаружения функциональных групп через спектрометр Perkin Elmer в диапазоне 4000-400 см⁻¹. Рамановские рассеяние эксперименты проводились на порошковых образцах с Рамановским спектрометром, оснащенным диодным лазером как источником возбуждения, сфокусированным на длине волны 532 нм.

Молекулярное докинговое исследование

Молекулярное докинговое исследование синтезированных теллуридов и селенидов проводилось для понимания механизма, лежащего в основе бактерицидной активности. Это было предпринято путем нацеливания на белки, критически важные для выживания и роста бактерий. Множество белковых мишеней, принадлежащих различным биосинтетическим путям, были выбраны для молекулярного докингового исследования, а именно: β-лактамиза, дигидрофолата редуктаза, эноил-[ацил-переносчик-белок] редуктаза (FabI) и бета-кетоацил-ацил переносчик белок синтаза III (FabH). Б-лактамиза и дигидрофолата редуктаза играют ключевую роль в биосинтезе клеточной стенки и фолиевой кислоты соответственно, что необходимо для выживания бактерий. Аналогично, ферменты FabH и FabI катализируют ключевые этапы в пути биосинтеза жирных кислот бактериальной клетки [46–48].

Высококачественные кристаллографические структуры целевых белков E.coli и S. aureus с хорошим разрешением были извлечены из Банка данных белков (Рис. 2). Белки с PDB ID: 3Q81; Разрешение: 2,1 Å [49], 1RD7; Разрешение: 2,6 Å [50], 4D41; Разрешение 2,3 Å [51], 5BNR; Разрешение: 1,9 Å [52] были выбраны для понимания молекулярных взаимодействий между наночастицами и остатками активного кармана белка.

3D-структура целевых белков. a Бета-лактамиза (PDB: 3Q81; S. aureus). b FabI (PDB: 4D41; S. aureus). c FabH (PDB: 5BNR; E. coli). d DHFR (PDB: 1RD7; E. coli).

Программное обеспечение ICM v3.8-4a или выше (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) использовалось для молекулярного докингового исследования [53]. Инструмент подготовки рецептора ICM Molsoft использовался для подготовки структуры белка, что включало удаление молекул воды и ко-кристаллизованного лиганда. Кроме того, минимизация энергии и оптимизация структур белков проводилась с использованием параметров по умолчанию и силового поля. Позже связывающий карман специфицировался с помощью сеточного коробка и генерировалось 10 лучших-докированных конформаций для изучения паттерна взаимодействия наночастиц с остатками активного центра.

Ранее сообщенные структуры теллуридов и селенидов извлекались из PubChem в формате .cif и использовались для подготовки Ta-допированных, Nb-допированных теллуридов, и структуры селенидов с использованием программного обеспечения Gaussian 09 и инструмента подготовки лиганда ICM Molsoft.

Результаты и обсуждение

Рис. 3a изображает XRD паттерны приготовленных композитов после отжига при 550 °C. Характерные пики всех образцов тесно совпадали с базой данных JCPDS. В теллуридной группе тетрагональные структуры TaTe₄ (♦) в C1 (по Brandon и Lessard 1983) [16, 54] и NbTe₄ (♥) в C2 (JCPDS 77-2283) [55] были основными фазами, идентифицированными в XRD паттернах. Общие дифракционные пики (обозначенные как α) при 21,8° (101), 26,1° (110), 28,6° (111), 29,8° (102), 48,4° (212), 55,1° (114), 62,2° (302), 75,1° (322) и 77,7° (106) могут быть проиндексированы как нереагировавшая тетрагональная кристаллическая структура TeO₂ (т.пл.: 732 °C) (JCPDS карта №78-1713) [56]. В случае селенидной группы, C3 и C4, моноклинные фазы TaSe₃ (♠) JCPDS файл: 18-1310 [7, 57] и Nb₂Se₃ (*) JCPDS карта № 01-089-2335 [1] соответственно были обнаружены и присвоены hkl плоскостям. Более того, соответствующие оксиды переходных металлов также формировались в приготовленных образцах. В C3 дифракционные пики (β) при 2θ = 22,8° и 28,4° соответствующие плоскостям (001) и (1110) приписывались орторомбической фазе Ta₂O₅ согласно (JCPDS 025-0922) [45]. Пики, показанные C4, расположенные при 23,7 (110), 27,2 (−213), 36,7 (115) и 50,1 (308) могут быть приписаны моноклинному Nb₂O₅ (γ) как сообщалось в (JCPDS файл № 37-1468) [58]. Средний размер кристаллитов C1, C2, C3 и C4 наночастиц (22,2, 22,16, 26,7 и 10,04 нм соответственно) рассчитывался с использованием FWHM согласно формуле Дебая-Шеррера. Дополнительное подтверждение кристаллической текстуры выращенных наночастиц достигалось с помощью выбранных областей электронной дифракции (SAED) паттернов HR-TEM. Обе дифракционные техники SAED и XRD являются аналогами друг друга; однако первая отличается только в отношении использования электронного пучка вместо монохроматических рентгеновских лучей [59]. XRD является первичной техникой для идентификации кристаллической структуры, но может בקושי использоваться для гетерогенных нанокристаллических образцов. Она способна обнаруживать только распределение электронной плотности из-за относительно слабого взаимодействия рентгеновских лучей только с электронами, в то время как в высокоразрешающем TEM электронный пучок сильно взаимодействует как с электрическим, так и с ядерным полем, давая высокоувеличенную кристаллическую структуру по сравнению с рентгеновской дифракцией [59, 60]. Рис. 3b-e демонстрирует (SAED) паттерны соответствующих образцов с концентрическими кольцами, проиндексированными на hkl рефлектирующих плоскостях, которые согласуются с результатами XRD [61, 62]. Яркие рефлектирующие точки в нескольких концентрических кругах в SAED паттернах (b и c) указывали на то, что синтезированные нанокомпозиты были кристаллическими, в то время как слабые рефлексии среди этих ярких колец раскрывали наличие аморфного соединения. Более того, отсутствие ярких точек в SAED кольцах (d) и несколько точек в (e) изображают аморфную и слегка кристаллическую природу этих наноструктур соответственно [63, 64]. Для более глубокого понимания кристаллической структуры HRTEM C1 и C2 проводилось, и результаты представлены на Рис. 3f, g. Четкие решетчатые фриджи в HRTEM изображениях указывают на высокую кристалличность наночастиц [65] с d-расстоянием ~ 0,315 и 0,347 нм, что хорошо соответствует межплоскостному расстоянию (111) плоскости тетрагонального TeO₂ (JCPDS № 78-1713) и (002) плоскости тетрагонального NbTe₄ (JCPDS 77-2283) [55] соответственно.

a XRD паттерны. b-e SAED изображения C1, C2, C3 и C4 образцов (550 °C) на 48 ч. f-g HRTEM микрографы нанокристаллов (C1 и C2) показывающие решетчатое расстояние.

Представительные FESEM и HRTEM изображения конечных продуктов, синтезированных после отжига при 550 °C в течение 48 ч, показаны на Рис. 4 для дальнейшего уточнения поверхностной морфологии и кристаллической структуры наночастиц. FESEM микрографы теллуридной группы (a и b) обладают хлопьевидными микрокристаллами в C1, в то время как неравномерные неправильной формы частицы со склонностью к агрегации со средним диаметром 22 нм наблюдаются в C2. FESEM изображения селенидной группы (c и d) указывают на пластинчатые/дисковидные структуры, рассеянные по плоской поверхности (C3), и агрегацию частиц может быть замечена в морфологии C4 с размером наночастиц от 10 до 27 нм. Эти структуры становятся более очевидными при изучении высокоразрешающей TEM при более высоком увеличении (см. Рис. 4e-h) и вставки (верхний левый с разрешением 50 нм) также подтверждают формирование наночастиц.

a-d FESEM в микрометровом масштабе. e-h Низкое увеличение HRTEM микрографы C1, C2, C3 и C4 наночастиц с вставкой высокого увеличения.

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) использовалась для определения элементного состава синтезированных нанокомпозитов. EDS спектры (Рис. 5) подтвердили наличие всех составных элементов (Ta, Nb, Te, Se и O) в соответствующих образцах. Из спектров видно, что приготовленные образцы содержат 16,0 мас.% Ta и 65,6 мас.% Te в C1 и 15 мас.% Nb и 66,3 мас.% Te в C2, эти значения согласуются с относительными атомными соотношениями элементов (~ 1:4), присутствующих в соединениях TaTe₄ и NbTe₄ соответственно. Углеродные и медные сигналы возникают из углеродного покрытия образцов и медных сеток, использованных для FESEM измерений [7, 66]. Никаких других пиков или элементов, связанных с загрязнениями, не наблюдалось в спектрах, что подтверждает чистоту полученных продуктов, сформированных в результате твердофазного синтеза.

EDS спектры C1, C2, C3 и C4 образцов.

Природа химической связи и функциональные группы синтезированных композитов C1, C2, C3 и C4 были разъяснены через FTIR исследования, проведенные в диапазоне 400-4000 см⁻¹ (Рис. 6a). Значительные полосы прохождения, наблюдаемые при 3432 и 1627 см⁻¹, ассоциированы с частотой растяжения O-H группы [7]. В спектрах теллуридов C1 и C2 наблюдаемые интенсивные пики при 658 см⁻¹ соответствуют растягивающим вибрациям Te-O связей в тригонально-бипирамидальных (tbp) TeO₄ единицах [67], в то время как вибрационная полоса при 776 см⁻¹ раскрывает существование Ta-O-Ta связи в C1 [68] и NbO₄ тетраэдрической единицы в C2 [69]. Спектры приготовленных селенидных композитов C3 и C4 указывают на наличие Se-O связей из-за растягивающих вибрационных мод около 700 см⁻¹ [70]. Пики, проходящие в области 700-900 см⁻¹, приписываются металл-оксидной связи как Ta-O-Ta связь [3] в C3 и Nb-O связь [69] в C4. Рамановская спектроскопия проводилась в диапазоне 50-1050 см⁻¹ для раскрытия различных структурных единиц синтезированных композитов (Рис. 6b). Рамановское рассеяние в теллуридных образцах (C1, C2) наблюдалось в трех регионах, включая 100-250, 350-450 и 550-850 см⁻¹. Первый регион при 100-250 см⁻¹ соответствует растягивающей вибрации Ta-O единицы в C1, вибрационному изгибу Nb-O-Nb связи и Nb₂O₅ октаэдру в C2 [71–74]. Перспективный пик во втором регионе 350-450 см⁻¹ приписывается симметрическому растяжению Te-O-Te связей [75]. Третий раздел состоял из широкой полосы, расположенной при 550-850 см⁻¹, и симметричен Рамановским модам для терминальной Ta-O связи, Te-O/Nb-O растягивающих вибраций и TaO₆/Nb₂O₅ октаэдрических мод в C1 и C2 соответственно [71–74]. В случае селенидных соединений C3 и C4 (образцы аморфны или обладают низкой степенью кристалличности, как наблюдалось в результатах XRD и HRTEM) Рамановские сдвиги наблюдаются только между 580-780 см⁻¹, что указывает на наличие Ta₂O₅ мольности в C3 [68] и растяжение Nb-O связи в C4 [72, 73] в дополнение к терминальным Se-O мостообразным вибрациям [76]. Наблюдаемое Рамановское рассеяние и вибрационные моды в спектрах синтезированных нанокомпозитов коррелируют со структурными отношениями, полученными из данных XRD.

a FTIR спектры. b Рамановские спектры C1, C2, C3 и C4.

Оптические измерения и дополнительные структурные свойства приготовленных образцов C1, C2, C3 и C4 проводились в диапазоне 285-400 нм с использованием UV-Vis (GENESYS 10S) спектрофотометра. Рис. 7a иллюстрирует кривые поглощения, нанесенные против абсорбции по ординате и длины волны (нм) по абсциссе. Все выращенные образцы показывали абсорбцию в УФ зоне, как изображено кривыми поглощения в диапазоне 250-350 нм [77, 78]. Интенсивная полоса поглощения наблюдалась непосредственно ниже поглощения края около 292 нм как в теллуридах, так и в селенидах из-за электронных переходов в Ta⁺⁵, Nb⁺⁵ ионах и/или одинокой пары электронов на атомах Te/Se. Пограничная длина волны поглощения берется там, где начинается резкое увеличение оптического поглощения [4], и это длина волны, которая используется для оценки оптической запрещенной зоны композитов [79, 80]. Прямые энергии запрещенной зоны (Eg) оценивались путем построения (αhυ)² по y-оси и hυ по x-оси с последующей экстраполяцией линейных аппроксимаций к x-оси (Рис. 7b). Перехватные значения на x-оси (3,99, 3,91, 3,87 и 3,82 эВ) соответствуют оцененным запрещенным зонам C1, C2, C3 и C4 соответственно, что указывает на то, что последующие наночастицы являются материалами с широкой запрещенной зоной.

a UV-Vis спектры. b Запрещенная зона C1, C2, C3 и C4.

Рис. 8a-e иллюстрирует каталитическую деградацию метиленового синего в присутствии NaBH₄ и нанокомпозитов, изученную с помощью спектрофотометра. Скорость деградации красителя в присутствии гидрида натрия-бора показана на Рис. 8a, в то время как каталитическая эффективность TaTe₄ (C1), NbTe₄ (C2), TaSe₃ (C3) и Nb₂Se₃ (C4) изображена на Рис. 8b-e. Значительная каталитическая активность была зарегистрирована для образцов C2 и C3, так как эти результаты в последовательном уменьшении концентрации метиленового синего. Это заняло всего 3-5 мин для конверсии MB в лейкометиленовый синий, как показано на Рис. 8c, d. Пренебрежимая каталитическая производительность отмечалась для образцов C1 и C4, как показано на Рис. 8b, e. Низкая каталитическая эффективность может быть объяснена из-за незначительных структурных различий, существующих в квази-размерном расположении цепочек MC, несмотря на химически изоморфные конфигурации [17–19]. Кривые деградации красителя синтезированных нанокомпозитов показаны на Рис. 8f. Кривые деградации образцов C2 и C3 представляют резкое снижение, в то время как кривые других образцов показывают незначительную разницу от стандартной кривой MB, что демонстрирует, что образцы C2 и C3 обладают более высоким каталитическим потенциалом по сравнению с остальными образцами. % Деградация метиленового синего рассчитывалась с использованием следующего уравнения:

Зависимое от времени UV-Vis спектра для восстановления MB. a MB с NaBH₄. b MB с NaBH₄ + C1. c MB с NaBH₄ + C2. d MB с NaBH₄ + C3. e MB с NaBH₄ + C4.

% Деградация = 100 − (C_t × 100∕C_o) (3)

где начальная абсорбция MB представлена как C_o, а абсорбция в момент времени t показана как C_t. Значительный потенциал деградации красителя демонстрировали образцы C2 (19,9%/мин) и C3 (33%/мин); однако пренебрежительная активность наблюдалась в остальных образцах, как показано на Рис. 8g. Псевдо-первого порядка реакция [81] использовалась для количественной оценки каталитической эффективности синтезированного нанокомпозита. Следующее выражение (уравнение 4) использовалось для расчета константы скорости.

ln [C_o∕C_t] = kt (4)

Здесь C_o — начальная концентрация красителя, а k представляет константу скорости [82]. Рис. 8h иллюстрирует значения константы скорости, полученные из кривой абсорбции. Эти значения составляют 1,0325/мин, 0,776/мин, 0,086/мин и 0,0803/мин для C3, C2, C4 и C1 соответственно. Образец C3 с высокой константой скорости демонстрирует значительную каталитическую способность для деградации метиленового синего. Аналогично, C2 также изображает высокую каталитическую эффективность, в то время как остальные образцы не доказаны как эффективные нанокатализаторы.

Агаровый диффузионный анализ дисками использовался для оценки антибактериальной чувствительности приготовленных теллуридов (C1, C2) и селенидов (C3, C4) Nb и Ta. Зоны ингибирования регистрировались для образцов против E. coli и S. aureus как показано в Таблице 1. Антибактериальная активность теллуритной группы больше, чем C3 и C4 (Рис. 9); хотя максимальная ингибирующая зона была зарегистрирована для образца C2 при концентрации 1 мг/мл для E. coli (35 мм) и S. aureus (32 мм). Аналогично, образец C1 также показывал максимальную ингибирование при концентрации D4, т.е. 28 и 29,5 мм для E. coli и S. aureus соответственно. Однако концентрации D2 и D3 показывали более низкую бактерицидную активность, чем D4; эта тенденция представляет дозозависимый цитоксический эффект нанокомпозитов. Прямая пропорциональность наблюдалась между синергетическим эффектом и концентрациями наночастиц и зонами ингибирования (мм) [83]. Столбчатая диаграмма представляет пренебрежительную бактерицидную активность для образца C3 (TaSe₃) и C4 (Nb₂Se₃) из-за наличия селена (Se), поскольку оно является важным микроэлементом, который усиливает бактериальный рост и уменьшает антибактериальный потенциал образцов [84]. Отмеченное уменьшение бактериального роста в случае теллуритов с увеличением концентрации наночастиц приписывается формированию реактивных форм кислорода (РФК), вызывающих окислительный стресс в результате окислительно-восстановительной реакции ионных металлов, что ингибирует рост определенных ферментов и разрушает бактериальную ДНК, приводя к гибели бактерий [85]. Общий заряд на собранных композитах был положительным, в то время как бактериальная клеточная стенка анионна по природе. Один из возможных механизмов реакции может быть катионное взаимодействие ионных металлов, которое делает бактериальные рибосомы и ферменты нефункциональными, что ведет к коллапсу микропатогенов [86].

Диффузионный анализ дисками и качественная антибактериальная оценка C1, C2, C3 и C4 против (a) Escherichia coli и (b) Staphylococcus aureus.

Для понимания вероятных молекулярных и атомных событий, лежащих в основе антимикробной эффективности наночастиц, важно оценить их взаимодействие связывания с возможными белковыми мишенями. Ферментовые мишени, выбранные в текущем исследовании, принадлежат биосинтетическим путям, критически важным для выживания и роста бактерий. Молекулярное докинговое исследование проводилось для оценки паттерна взаимодействия связывания металл-допированных теллуридов и селенидов с множественными ферментовыми мишенями, принадлежащими E. coli и S. aureus. Лучшие докированные комплексы были получены для ниобий-допированного теллурида (NbTe₄) (см. Рис. 10) с эноил-[ацил-переносчик-белок] редуктазой (FabI) и бета-кетоацил-ацил переносчик белок синтазой III (FabH) S. aureus и E. coli соответственно.

Структура ниобий-допированного теллурида (NbTe₄) в 2D и 3D виде.

Оценка докинга, полученная для лучшей докированной конфигурации NbTe₄ с бета-кетоацил-ацил переносчик белок синтезой III (FabH) E. coli составила −4,361 ккал/моль. Наночастицы NbTe₄ образовали H-взаимодействия с Ala246 и Ile156 с длиной связи 1,4 Å и 1,5 Å как показано на Рис. 11. Кроме того, эноил-[ацил-переносчик-белок] редуктаза (FabI) представляет еще один важный фермент пути биосинтеза жирных кислот, и его ингибирование может привести к гибели бактерий. Оценка связывания −3,829 ккал/моль, полученная для докинга наночастиц NbTe₄ в активный карман FabI, приписывается H-взаимодействию с Met12 и металлическому контакту с Gly13, как изображено на Рис. 12.

Паттерн взаимодействия связывания наночастиц NbTe₄ с остатками активного центра бета-кетоацил-ацил переносчик белок синтезой III (FabH) из E. coli.

Паттерн взаимодействия связывания наночастиц NbTe₄ с остатками активного центра эноил-[ацил-переносчик-белок] редуктазы (FabI) из S. aureus.

In silico результаты в хорошем согласии с антимикробной активностью, где наночастицы NbTe₄ показали наибольшие зоны ингибирования, предполагая его как потенциальный ингибитор против ферментов FabH и FabI, принадлежащих пути биосинтеза жирных кислот. Важно обратить внимание на опасения касательно потенциального токсического эффекта этих наночастиц на людей и животных одинаково. У людей никаких токсических эффектов ниобия не сообщалось до сих пор; однако у животных оно показывало более высокую токсичность по сравнению с танталом и различными другими редкими элементами, которые тестировались. Ингибирующий эффект ниобия на фермент сукцинатдегидрогеназы печени мыши был впервые замечен Horecker и др. [87] и позже изучен Cochran и его ассоциированными [88], которые приписали токсичность ниобия его вмешательству в металлоактивированные ферментативные реакции. Теллуриевый биохимический аспект в перспективе человеческой и животной токсикологии был рассмотрен в меньшей степени по сравнению с селеном. Хотя теллурий и селен показывают много химических сходств, пищевая роль теллурия никогда не сообщалась. Более того, минимальные концентрации Te сообщались как индуцирующие хроническую и острую токсичность в различных организмах [89]. В биологической среде Te ведет себя иначе, так как он менее растворим в физиологическом pH и легко окисляется к теллуриту (TeO₃⁻²), теллурату (TeO₄⁻²) или TeO₂ по сравнению с Se. Диоксид теллурия нерастворим в воде при биотическом pH, и продукт восстановления теллурия, H₂Te, легко разлагается под воздействием света и воздуха по сравнению с H₂Se. Эти характеристики, приписываемые теллурию, делают его менее био-токсичным элементом, чем селен. Аналогично другим млекопитающим, после введения теллуриевых солей в людей происходит восстановление и метилирование, что приводит к образованию Te⁰ и (CH₃)₂Te, которое выводится из организма через дыхание, мочеиспускание и пот [90].

Заключение

Соединения двух классов, а именно селениды и теллуриды переходных металлов (Ta и Nb), были успешно синтезированы с композициями TaSe₃, Nb₂Se₃ и TaTe₄, NbTe₄ через стандартную твердофазную технику. Кристаллографические и морфологические доказательства указывали на кристаллизацию моноклинных селенидов и тетрагональных теллуридов, что свидетельствует о тенденции к агрегации частиц в нанорежиме. Оцененный средний размер кристаллитов (~ 10-22 нм) и d-расстояния (0,31 нм) плоскости (111) и (0,34 нм) плоскости (002), полученные из XRD, соответствовали результатам HR-TEM. Наличие всех составных элементов (Ta, Nb, Se, Te и O) в соответствующих образцах, согласованных с их относительными атомными пропорциями, подтверждалось EDS спектрами. Полоса прохождения и поглощения в FTIR и Рамановских спектрах, полученных от наночастиц, указывали на наличие Nb-O/Te-O, TaO₆, NbO₄, Se-O/Ta₂O₅ Se-O/Nb-O структурных единиц. Оптические свойства раскрыли, что обе группы извлеченных продуктов являются полупроводниками с широкими запрещенными зонами (3,82-3,99 эВ), в то время как NbTe₄ и TaSe₃ демонстрируют хороший каталитический потенциал по сравнению с TaTe₄ и Nb₂Se₃ благодаря незначительным различиям в их структурах. Кроме того, существенная антибактериальная эффективность теллуридных кластеров против (G+) Staphylococcus aureus и (G-) Escherichia coli предполагает, что переходно-металлические теллуриды являются перспективными бактерицидными менеджерами по сравнению с селенидным классом переходных металлов. Молекулярное докинговое исследование кристаллов NbTe₄ показало замечательную оценку связывания и механизм взаимодействия внутри активного центра целевых белков, предполагая, что он может быть использован как потенциальный ингибитор ферментов FabH и FabI и может быть дополнительно изучен на предмет его ингибирующих характеристик.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

Eg:

Энергия запрещенной зоны (Band gap energy)

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (Energy dispersive X-ray spectroscopy)

FESEM:

Полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (Field emission scanning electron microscope)

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии (Fourier transform infrared spectroscopy)

(G + ve):

Грам-позитивные (Gram positive)

(G –ve):

Грам-отрицательные (Gram negative)

HR-TEM:

Высокое разрешение передаточной электронной микроскопии (High resolution transmission electron microscope)

JCPDS:

Объединенный комитет по стандартам порошковой дифракции (Joint committee on powder diffraction standards)

MB:

Метиленовый синий (Methylene blue)

nm:

Нанометр (Nanometer)

Nb:

Ниобий (Niobium)

PL:

Фотолюминесценция (Photoluminescence)

UV-Vis:

Ультрафиолетово-видимая спектроскопия (Ultra-violet visible spectroscopy)

Ta:

Тантал (Tantalum)

XRD:

Рентгеновская дифракция (X-ray diffraction)