Эффективный одностадийный синтез иерархического Silicalite-1/серебро наночастиц катализатора для быстрого восстановления 4-нитрофенола

Аннотация

Мы сообщаем о упрощенном одностадийном подходе к инкапсуляции серебряных наночастиц (Ag NPs) в иерархический пористый силикалит-1 (HPS-1), дающий катализатор с исключительно высокой удельной поверхностью (243 м²·г⁻¹) и двойными размерами пор (1,75 нм и 3,96 нм). Комплексная характеристика ТЭМ, XRD, ФТИР и N₂ адсорпция-десорбция подтверждает равномерную дисперсию Ag NPs (~25 нм) и сохранение MFI структуры. При применении к водному восстановлению 4-нитрофенола (4-NP) в 4-аминофенол (4-AP) при комнатной температуре катализатор обеспечивает псевдо-первого порядка константу скорости 4,75 × 10⁻³ с⁻¹ и достигает >98% конверсии за 20 мин. Удивительно, катализатор сохраняет активность после десяти последовательных циклов, подчеркивая стабильность, придаваемую иерархической подложкой.

Введение

Стабильность металлических наночастиц (MNP) критична для гетерогенного катализа, так как агрегация или выщелачивание снижают активность и селективность. Традиционные стратегии — поверхностно-активные вещества стабилизированные MNP с последующими пористыми покрытиями, или предварительно осажденные MNP на подложках с последующей инкапсуляцией — часто включают сложные многостадийные процедуры и могут маскировать активные центры. Хотя благородные металлы (Pd, Au, Pt) предлагают отличную производительность, их дефицит и стоимость стимулируют интерес к распространенным альтернативам (Co, Ni, Cu). Однако катализаторы на основе неблагородных металлов обычно страдают от деактивации через агломерацию. Инкапсуляция в пористые матрицы представляет перспективный путь для сохранения дисперсии и предотвращения спекания, но многие существующие методы остаются трудоемкими и неэффективными. Следовательно, существует четкая потребность в простом, масштабируемом синтезе, встраивающем MNP в надежную, высокоповерхностную подложку.

В этом исследовании мы представляем одностадийный синтез Ag NPs, инкапсулированных в иерархические пористые силикалит-1 микросферы (Ag@HPS-1). Мезо- и микропористость подложки, в сочетании с большой удельной поверхностью, улучшают массоперенос и стабилизируют встроенные Ag NPs в каталитических циклах. Этот дизайн не только достигает превосходной каталитической производительности для восстановления 4-NP, но и предлагает платформу для будущих биметаллических или многофункциональных систем.

Методы

Подготовка иерархического пористого силикалит-1 инкапсулированных Ag NPs

Катализатор Ag@HPS-1 синтезировали смешиванием 5,0 г 40% коллоидного силика Ludox HS-40 с 20 мл деионизированной воды, перемешиванием 30 мин и настройкой pH до 12 с 25% NH₃·H₂O. AgNO₃ добавляли капельно, затем перемешивали при 80 °C через ночь для удаления воды. Затем вводили 2,0 г 25% гидроксида тетрапропиламмония (TPAOH), и смесь переносили в 25 мл тефлон-оборудованную автоклав для гидротермической кристаллизации при 120 °C в течение 48 ч. Твердое отделяли, кальцинировали при 550 °C в воздухе 8 ч для удаления органики, затем восстанавливали в 5% H₂/Ar при 400 °C в течение 6 ч. Подложка HPS-1 готовилась идентично, опуская AgNO₃.

Каталитическое восстановление 4-нитрофенола катализатором Ag@HPS-1

В типичном запуске 20 мл суспензии Ag@HPS-1 (0,8 г/л) смешивали с 5 мл 3 мМ 4-NP и 5 мл 0,3 М NaBH₄, перемешивали при комнатной температуре. Периодические аликвоты отбирали, помещали в кварцевую кювету и измеряли UV-Vis спектроскопией. После каждого цикла катализатор восстанавливали центрифугированием, вымывали трижды деионизированной водой и этанолом, и повторно использовали при идентичных условиях.

Характеристика физических и каталитических свойств

Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ) выполняли на Tecnai G2F30 (200 кВ). Рентгеновская дифракция (XRD) использовала Rigaku D/max-2400 с Cu-Kα излучением (10°–90° 2θ). N₂ адсорбция-десорбция измеряли на ASAP2020 после дегазации при 393 К 8 ч; удельная поверхность, пористый объем и размер пор рассчитывали BET и BJH методами. Фурье-инфракрасная спектроскопия (ФТИР) записывали на NEXUS 670 спектрофотометре (4000–400 см⁻¹). UV-Vis спектры получали на UV2800PC UV-Vis спектрофотометре.

Результаты и обсуждение

Катализатор Ag@HPS-1 был получен по модифицированному одностадийному протоколу, дающим равномерное распределение ~25 нм Ag NPs в иерархических силикалит-1 микросферах. Загрузка Ag, измеренная ICP-OES, составила 2,96 масс.%.

SEM изображения (Рис. 1) показывают, что и HPS-1, и Ag@HPS-1 имеют четкую сферическую морфологию, причем последний демонстрирует немного больший средний диаметр (~1,25 мкм). ТЭМ и HRTEM изображения (Рис. 2) подтверждают кристаллическую MFI структуру и наличие Ag NPs, инкапсулированных в пористую матрицу. Ag NPs остаются хорошо разделенными, избегая агрегации.

XRD паттерны (Рис. 3а) показывают характерные MFI пики для обоих образцов и дополнительные рефлексии при 2θ = 38,1°; 44,3°; 64,4° и 77,4°, соответствующие плоскостям (111), (200), (220) и (311) гранецентрированного кубического Ag, подтверждая металлическое состояние после восстановления. ФТИР спектры (Рис. 3б) демонстрируют типичные Si–O–Si колебания (~1105 см⁻¹ и ~799 см⁻¹) с пренебрежимыми изменениями при загрузке Ag, указывая на сохранение химии подложки.

BET анализ (Рис. 4) раскрывает, что HPS-1 имеет удельную поверхность 413 м²·г⁻¹ и общий пористый объем 0,394 см³·г⁻¹ с двойными размерами пор 1,76 нм и 3,67 нм. Ag@HPS-1 сохраняет иерархическую пористость (1,75 нм, 3,96 нм), но показывает умеренное снижение удельной поверхности (243 м²·г⁻¹) и пористого объема (0,176 см³·г⁻¹), атрибутируемое интеграции Ag NPs в структуру. Высокая удельная поверхность и двойная пористая архитектура облегчают быстрый массоперенос и концентрацию субстрата, лежащие в основе каталитической производительности катализатора.

Каталитическая активность оценивали восстановлением 4-NP в 4-AP. UV-Vis мониторинг (Рис. 5а) показывает быстрое снижение поглощения 400 нм и появление 300 нм полосы, завершающееся за 20 мин при 298 К. Псевдо-первого порядка константа скорости (k), рассчитанная из ln A vs время, составляет 4,75 × 10⁻³ с⁻¹, превосходя многие сообщенные Ag-базированные системы (например, голые Ag NPs: 2,1 × 10⁻³ с⁻¹; Ag@HTO-PDA: 3,14 × 10⁻³ с⁻¹; CNC/CTAB-Ag: 5,76 × 10⁻³ с⁻¹; MWCNT-Ag: 7,88 × 10⁻³ с⁻¹). Эта производительность атрибутируется синергетическим эффектам инкапсулированных Ag NPs, высокой удельной поверхности и иерархической пористости.

Тесты на повторное использование (Рис. 6) демонстрируют, что катализатор поддерживает >98% конверсию за десять последовательных циклов без заметной потери активности. Послереакционные ТЭМ и XRD подтверждают, что Ag NPs и цеолитная структура остаются неизменными, подчеркивая надежность стратегии инкапсуляции.

Заключение

Мы разработали простой одностадийный синтез Ag NPs, инкапсулированных в иерархические пористые силикалит-1 микросферы. Полученный катализатор Ag@HPS-1 демонстрирует высокую термическую стабильность, исключительное повторное использование и выдающуюся активность для восстановления 4-NP в 4-AP, достигая >98% выхода за 20 мин при комнатной температуре. Инкапсуляция Ag NPs в сочетании с высокой удельной поверхностью и двойной пористой структурой подложки является ключом к этим свойствам. Эта платформа может быть расширена для включения других одиночных или биметаллических видов, проложив путь для разнообразных каталитических применений.

Аббревиатуры

4-AP:

4-Аминофенол

4-NP:

4-нитрофенол

Ag NPs:

Серебряные наночастицы

Ag@HPS-1:

Иерархический пористый силикалит-1 инкапсулированные Ag NPs

BET:

Метод Брунауэра-Эмметта-Теллера

BJH:

Модель Барретта-Джойнера-Халенда

CNC:

Целлюлозные нанокристаллы

CTAB:

Гексадецилтриметиламмоний

FTIR:

Фурье-инфракрасная спектроскопия

HPS:

Иерархические пористые силикалит-1 микросферы

HTO-PDA:

Полые трубчатые ориентированные полидопамин

MNPs:

Металлические наночастицы

MWCNTs:

Многослойные углеродные нанотрубки

PGMA-SH:

Сульфгидрил-функционализированные поли(глицидилметакрилат) микросферы

TEM:

Трансмиссионная электронная микроскопия

TPAOH:

Тетрапропиламмоний гидроксид

UV-vis:

Ультрафиолетово-видимая спектроскопия

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция