Наночастицы Co/CoP, инкапсулированные в N,P-легированные углеродные нанотрубки на нанопористых нанолистах MOF: высокопроизводительные электрокатализаторы для реакций восстановления и эволюции кислорода

Аннотация

Получены наночастицы Co/CoP, инкапсулированные в N,P-легированные углеродные нанотрубки, полученные из гексагональных металло-органических каркасов (MOF) методом атомно-слойного осаждения (ALD), путем кальцинации и последующего фосфорирования, и использованы как электрокатализаторы. Оценка электрокаталитической активности показывает, что полученный электрокатализатор демонстрирует перепад потенциала 342 мВ при плотности тока 10 мА/см² и наклон Тафеля 74 мВ/дек для реакции эволюции кислорода (OER), что превосходит передовые электрокатализаторы на основе оксида рутения. Электрокатализатор также показывает лучшую стабильность, чем эталонный RuO₂. Через 9 ч плотность тока снижается только на 10%, что значительно меньше потерь RuO₂. Более того, его начальный потенциал для реакции восстановления кислорода (ORR) составляет 0,93 В и следует идеальному 4-электронному пути. После теста на стабильность плотность тока сохраняет 94% от начального значения, что лучше Pt/C. Результаты указывают на бифункциональную активность и отличную стабильность как для OER, так и для ORR. Считается, что эта стратегия дает руководство для синтеза кобальт-фосфид/углеродных электрокатализаторов.

Введение

Развитие современного общества во многом зависит от энергоснабжения, но с экологическими проблемами от сжигания ископаемого топлива и обострением энергетического дефицита необходимо найти новые системы преобразования или возобновляемую энергию [1–4]. Топливные элементы и металл-воздушные батареи считаются перспективными энергетическими системами; однако их низкая эффективность преобразования энергии и короткий срок службы — главные бутылочные горлышки [5–9]. Эти недостатки в основном обусловлены невысокой кинетикой реакций эволюции кислорода (OER) и восстановления кислорода (ORR) [10–13]. Особенно OER играет важную роль в металл-воздушных батареях и расщеплении воды. Медленная кинетика обычно приводит к низким скоростям реакции и высокому перепаду потенциала на электроде, препятствуя развитию таких систем. Принятая теория OER в щелочной среде:

M + OH⁻ → M-OH + e⁻ (1)

M-OH + OH⁻ → M-O⁻ + H₂O (2)

M-O⁻ → M-O + e⁻ (3)

2M-O → 2M + O₂ (4)

ORR как катодная реакция топливного элемента — ключевой фактор ограничения эффективности. Во время реакции образуются различные промежуточные кислородные виды, процесс сложен. В щелочной среде два пути:

2e⁻ путь: O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻ (5); HO₂⁻ + OH⁻ + 2e⁻ → 3OH⁻ (6)

4e⁻ путь: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ (7)

Поэтому изучение недорогих, высокоэффективных и долговечных электрокатализаторов необходимо для практического применения возобновляемых ресурсов [14, 15]. В настоящее время благородные металлы (Pt, Ru, Ir и их сплавы) считаются самыми активными, но высокая стоимость, дефицит и отсутствие бифункциональной каталитической активности препятствуют коммерциализации [16–20]. Срочно нужны бифункциональные, стабильные и дешевые электрокатализаторы. Фосфиды переходных металлов (TMPs) — перспективные альтернативы: Co²⁺ в CoₓPᵧ дает центр адсорбции OH⁻ и превращает в продукты, отрицательный P-центр ускоряет адсорбцию OH⁻ на Co²⁺, давая низкую стоимость, отличную производительность, высокую эффективность и хорошую долговечность [21–24]. Многие усилия направлены на проектирование наноструктур CoPₓ с высокой электроактивностью. Так как активность зависит от поверхностных свойств, фокус на инженерии структуры для максимального раскрытия активных центров: наночастицы [25, 26], нанопроводники [27, 28], нанотрубки [29, 30], наностержни [31, 32] — большинство показывают хорошую электроактивность. Многие отчеты: высокоэффективные кобальт-содержащие материалы — перспективные OER-электрокатализаторы благодаря высокой эффективности, изобилии и стабильности. Кобальт-фосфид (CoP) — один из TMP. Благодаря уникальным характеристикам CoP применяется в электро- и фотокатализе батарей. Обеспечивает множество активных центров для электрохимических реакций [33]. CoP решает проблемы дефицита, высокой цены и плохой стабильности Ru/Ir, имеет хорошую каталитическую активность для OER [34, 35]. Кроме того, CoP устойчив к нейтральной щелочи — преимущество для электрохимической стабильности. Однако проводимость CoP низкая, что серьезно влияет на электроактивность [36].

Металло-органические каркасы (MOF) — настраиваемые гибридные материалы с настраиваемой структурой [37, 38]. Металлические ионы равномерно распределены на атомном уровне в прекурсоре MOF, органические лиганды позволяют кальцинировать в различные углеродные материалы без внешнего источника углерода [39]. Как общий прекурсор для TMPs, соединения MOF изучаются из-за большой удельной площади, высокой пористости и координационной структуры [40, 41]. Обычно карбонизация MOF требует высокотемпературной кальцинации, разрушающей исходную структуру и вызывающей агломерацию металлических центров [42]. Прямое использование MOF как электрокатализатора использует хорошую структуру, но стабильность низкая, каталитическая активность слабая, особенно в сильных щелочах и кислотах [43, 44]. Если разумно спроектировать, гибридный электрокатализатор TMPs+MOF не только усиливает внутреннюю каталитическую активность, но и использует определенную пористую структуру MOF. Главное — центр координационно-ненасыщенного металла MOF благоприятен для адсорбции кислородсодержащих веществ, что усиливает каталитическую активность [45].

В работе сообщается о получении нанотрубок (CNT) из N-легированных пористых нанолистов MOF (NPM) методом атомно-слойного осаждения (ALD), с наночастицами Co/CoP, инкапсулированными на кончиках нанотрубок. Контролируемая часть Co-MOF создает вид Co/CoP при фосфорировании, образуя гибридную наноструктуру с большой удельной площадью. Полученный продукт как электрокатализатор демонстрирует бифункциональность для OER и ORR. Начальный потенциал ORR 0,93 В, перепад OER ~342 мВ с наклоном Тафеля 74 мВ/дек. Показана отличная стабильность для обеих реакций.

Методы

Реактивы

Гидроксид калия (KOH), 2-метилимидазол (C₄H₆N₂), гипофосфит натрия (NaH₂PO₂), нитрат цинка гексагидрат (Zn(NO₃)₂·6H₂O) — от Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Кобальтоцен ((η⁵-C₅H₅)₂Co) — от Suzhou Fornano Co., Ltd. Все реактивы аналитически чистые. Раствор Нафион (5 м.%) — от Shanghai Hesen Co., Ltd.

Синтез электрокатализаторов

Сначала 90 мл деионизированной воды с 0,33 г нитрата цинка гексагидрата медленно добавляли к другому раствору: 90 мл воды с 0,985 г 2-метилимидазола, непрерывно перемешивали 24 ч при 25 °C. Смесь центрифугировали с абсолютным этанолом несколько раз и сушили при 70 °C в воздухе — получен белый порошок NPM.

Электрокатализатор (NPMCNT) осаждали на установке KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, China). В PE-ALD процессе кобальтоцен (CoCp₂) — источник Co, кислородная плазма (O₂, 99,999%) — источник O. Осаждение при 200 °C в вакуумной камере, аргон (99,999%) как переносной газ для удаления избытка источников. Температура источника Co — 100 °C. Второй источник (кислородная плазма) — 25 °C. Процесс: 200 циклов, каждый цикл 4 шага: источник Co, Ar, кислородная плазма, Ar. Дозирование Co — 3 с, кислородной плазмы — 20 с, очистка Ar — 50 с. Порошок отжигали при 925 °C 2 ч под N₂ со скоростью нагрева 2 °C/мин. Продукт назван NPMCNT.

10 мг NPMCNT помещали вверх по трубчатой печи, 300 мг гипофосфита натрия — вниз по течению, отжигали при 350 °C 2 ч под N₂ (2 °C/мин). Продукт назван NPMCNT-300. NPMCNT-50, -100, -200, -400 готовили так же, меняя количество гипофосфита на 50, 100, 200, 400 мг.

Физическая характеристика

Кристаллическая структура — рентгеновская порошковая дифракция (XRD, Empyrean, PANalytical) с Cu Kα. Морфология — полевой эмиссионный SEM (FESEM, JSM-7800F). Микроструктура — проходной электронный микроскоп (FETEM, JEM-200). Распределение элементов — энергодисперсная рентгеновская спектроскопия (EDS, JEM-F200). Энергетика связей — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, K-Alpha+). Азотные адсорбция-десорбция — BELSORP-max II.

Электрохимические измерения

5 мг NPMCNT-300 добавляли в смесь: 100 мкм Нафион (5 м.%, DuPont) и 1 мл абсолютного этанола, ультразвук 30 мин для однородной смеси. 12 мкл капали на предварительно отполированный стеклянно-углеродный электрод, сушили естественно при комнатной температуре.

Все электрохимические измерения на CHI760E (China) трехэлектродной системой. ORR и OER активность — вращающимся кольцевым дисковым электродом (RRDE, Φ_d=4 мм, Φ_Pt ring=5,0/7,0 мм, ALS, Japan) в 0,1 M KOH. Гладкий углеродный электрод с осажденным электрокатализатором, платиновый провод, Ag/AgCl — рабочий, противный и опорный электроды. Линейная вольтамметрия (LSV) для теста электроактивности: диапазон напряжения 1,1653–0,1653 В (vs RHE), скорость вращения 1600 об/мин, скорость сканирования 5 мВ/с в 0,1 M KOH. Все потенциалы пересчитывают к обратимому водородному электроду (RHE):

E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,0591×pH + 0,197 (В)

При разных скоростях вращения (400, 625, 900, 1225, 1600, 2025 об/мин) число переноса электронов (n) по LSV в ORR по уравнению Кутеки-Левича (K-L):

1/j = 1/j_k + 1/j_d = 1/(nFKC_O₂) + 1/(Bω¹ᐟ²)

B = 0,2 nF C_O₂ D_O₂¹ᐟ³ ν⁻¹ᐟ⁶

j — измеренная плотность тока, j_k — кинетическая предельная плотность тока, n — общее число электронов на молекулу O₂. F — постоянная Фарадея (96485 Кл/моль), ω — угловая скорость диска (ω=2πN, N — линейная скорость вращения), C_O₂ — объемная концентрация O₂ в электролите (0,1 M KOH, 1,2×10⁻⁶ моль/см³), D_O₂ — коэффициент диффузии O₂ (1,9×10⁻⁵ см²/с), ν — кинематическая вязкость (0,01 см²/с), k — константа скорости переноса электрона. Константа 0,2 при rpm. Число переноса электронов (n) и выход H₂O₂ по RRDE из токов кольца и диска:

n = 4 × I_disk / (I_disk + I_ring/N)

HO₂⁻ (%) = 100 × 2(I_ring/N) / (I_disk + I_ring/N)

I_ring, I_disk — токи кольца и диска. N = 0,43 (настроено парой [Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻).

Электрохимически активная площадь поверхности (ECSA) измеряли циклической вольтамметрией (CV) при скоростях сканирования 5–35 мВ/с и 0–0,15 В (vs Ag/AgCl).

Результаты и обсуждение

XRD и SEM характеристика

Рис. 1a: типичные пики Co (PDF 15-0806) и CoP (PDF 29-0497) в XRD NPMCNT при разных дозах фосфора. Принимая разные дозы фосфора при фосфорировании получают разные продукты. При 50, 100, 200 мг виден характерный пик Co₂P при 40,7°. При увеличении дозы до 300 и 400 мг пик Co₂P исчезает. Следовательно, гибрид Co/CoP получен при более высоких дозах фосфора. Пики 20–30° — углеродные структуры после кальцинации MOF. Рис. 1b: NPM представляет гексагональную листовидную структуру после пиролиза при высокой температуре. Рис. 1c: CNT равномерно генерированы на поверхности листа NPM. По предыдущей работе [1], CoOx осаждали ALD на поверхность NPM при 200 °C, восстанавливается к Co углеродом при 925 °C, растут нанотрубки. При дозе фосфора 400 мг нанотрубки уже срослись вместе вместо индивидуального распределения (Рис. 1d).

TEM характеристика

TEM (Рис. 2a) показывает общий вид NPMCNT-300: массовая морфология MOF сохранена, множество нанотрубок четко видно по краям, наночастицы инкапсулированы в углеродные нанотрубки. HRTEM (Рис. 2b) подтверждает наночастицы на кончиках нанотрубок. Co наночастицы катализируют рост CNT из MOF, улучшая проводимость всей гибридной структуры. Несколько слоев графитоподобного углерода предотвращают коррозию, агломерацию и окисление встроенных Co и CoP в электрохимических процессах — отличная долговечность и стабильность в суровых условиях. N-легированные CNT из MOF дают эффективный способ настройки электронной структуры электрокатализатора, повышая каталитическую активность. Межплоскостные расстояния на Рис. 2c: 0,244 и 0,231 нм — соответствуют плоскостям (102) и (201) CoP. EDS (Рис. 2d) подтверждает инкапсуляцию наночастиц на кончиках CNT, P присутствует не только в CoP, но и в CNT. N-легированные углеродные наноматериалы из органических мономеров (2-метилимидазол) термической обработкой без внешнего источника. Для фосфирования NaH₂PO₂ как источник P легирует в углеродную структуру термической обработкой при 350 °C. Легирование разными гетероатомами модифицирует химическую и электронную структуру электрокатализатора, поверхность производных нанотрубок получает больше каталитически активных центров. Некоторые отчеты: углеродные дефекты генерируют активные центры настройкой электронной структуры и поверхностной полярности, улучшая электроактивность [46–48]. Следовательно, многогетероатомно легированные кобальт-фосфид/углеродные нанокомпозиты имеют более высокую электроактивность.

XPS характеристика

Вид и элементный состав NPMCNT-300 по XPS (Рис. 3a): обнаружены Co, P, N, C, O. Co 2p спектр (Рис. 3b): пики 778,6 и 781,6 эВ — Co 2p₃/₂; 793,9 и 797,5 эВ — Co 2p₁/₂. Пики 778,9 и 793,9 эВ — Co³⁺; 781,6 и 797,5 эВ — Co²⁺. Сильные сателлитные пики 786,2 и 803 эВ — вибрация Co³⁺ [21, 49–51]. P 2p спектр (Рис. 3c): полоса 129,8 эВ — P 2p₃/₂; 130,3 эВ — P 2p₁/₂. Два пика 129,8 и 130,3 эВ — CoP. Пик 134,0 эВ — P–C; 134,8 эВ — P–O [41, 52, 53]. Подтверждает: NaH₂PO₂ как источник P для легирования в CNT и формирования CoP. C1s спектр (Рис. 3d): четыре пика 284,7; 285,2; 286,4; 288,4 эВ. Сильный пик 284,7 эВ — sp² C=C пиролитического графита. Пик 285,2 эВ — C–P матрица sp² C связанного с P в ароматическом кольце. Пик 286,4 эВ — C–O. Пик 288,4 эВ — C=O [30, 50, 54, 55]. Высокое разрешение N1s (Рис. 3e): три пика 398,8; 400,3; 401,2 эВ — пиридиновый N, пирролиновый N, графитовый N [56, 57]. XPS показывает: P и N легированы в дефектные места CNT замещением O или C атомов.

BET характеристика

Азотные изотермы адсорбции/десорбции NPMCNT-300 (Рис. 3f): типе-IV гистерезис — наличие множества мезопор/микропор [58, 59]. BET удельная площадь NPMCNT-300 — 641 м²/г. Наличие нанотрубок при синтезе сильно увеличивает удельную площадь и пористый объем. Уникальная пористая структура с большой площадью важна для адсорбции кислорода, транспорта реагентов и раскрытия активных центров.

Электрокаталитическая производительность и обсуждение

Электроактивность тестировали трехэлектродной системой для ORR. Рис. 4a: LSV кривые в O₂-насыщенном электролите. Начальные потенциалы NPMCNT, -50, -100, -200, -300, -400: 0,80; 0,89; 0,91; 0,90; 0,93; 0,89 В (vs RHE). NPMCNT-300 — высокая активность. По сравнению с 40% Pt/C (0,993 В vs RHE) слегка слабее, но диффузионно-лимитирующая плотность тока NPMCNT-300 ~6 мА/см² — лучше Pt/C (5,1 мА/см²). Рис. 4b: типичные LSV NPMCNT-300 при разных скоростях вращения (625–2025 об/мин). Число переноса электронов (n) для ORR NPMCNT-300 близко к 4 при потенциале 0,35–0,65 В — подтверждает 4-электронный путь (Рис. 4c). Для оценки кинетики ORR n и выход H₂O₂ измеряли RRDE. Кольцевой ток измеряли Pt кольцом для детекции пероксидных видов на диске (Рис. 4d). n (Рис. 4e) NPMCNT-300 ~3,7 — хорошо согласуется с K-L уравнением, ORR идет эффективным 4-электронным путем. Скорость образования промежуточного H₂O₂ низка — ~17%. Стабильность: i-t метод при 0,5 В, 1600 об/мин в O₂-насыщенном 0,1 M KOH. Рис. 4f: после 40 000 с NPMCNT-300 сохраняет 94% относительной плотности тока, тогда как Pt/C сохраняет 91% только за 10 000 с — стабильность NPMCNT-300 превосходит 40% Pt/C.

Для оценки OER NPMCNT-300 LSV при сканировании 5 мВ/с. Рис. 5a: NPMCNT-300 перепад 342 мВ, эквивалентен RuO₂ (340 мВ). NPMCNT, -50, -100, -200, -400: 579, 488, 461, 418, 430 мВ. Рис. 5b: наклон Тафеля NPMCNT-300 — 74 мВ/дек; остальные: 266, 170, 190, 137, 156 мВ/дек. NPMCNT-300 ниже RuO₂ (88 мВ/дек) — отличная OER кинетика. NPMCNT-300 имеет электроактивность как RuO₂ для OER. Долговечность: два метода. 1) 1000 циклов CV в KOH (Рис. 5c) — незначительная деградация (5 мВ). 2) Хronoамперометрия: запись изменения тока во времени при большом ступенчатом потенциале (от скачка потенциала в фарадейской реакции к эффективному потенциалу, близкому к нулю поверхностного электроактивного компонента) на рабочем электроде в неумешанном растворе. Начальный потенциал по Рис. 5d для получения 10 мА/см² с iR-компенсацией для NPMCNT-300 и RuO₂. Ток NPMCNT-300 сохраняет ~90% за 9 ч, RuO₂ теряет >50% за 1 ч. Оба теста подтверждают отличную стабильность NPMCNT-300 для OER. Таблица 1 — сравнение с разными Co-базированными непредрасточными электрокатализаторами в щелочной среде.

Результаты резюмируют OER и ORR электрохимические характеристики разных продуктов: ввод фосфора влияет на производительность. С одной стороны, NPMCNT-50, -100, -200 имеют похожую структуру, но меньшее содержание фосфора — меньше CoP. С другой стороны, NPMCNT-400 имеет максимальный фосфор, но разрушена исходная структура CNT — нанотрубки срослись, электроактивность ниже. Особенная морфология NPMCNT-300 дает большую удельную площадь и большее количество CoP — улучшенная электрохимическая производительность.

Электрохимически активная площадь (ECSA) указывает причину отличной активности. Двойной слой емкость (C_dl) NPMCNT-50, -100, -200, -300, -400 рассчитана при разных скоростях сканирования (0,005–0,35 В/с) на Рис. 6a–e. Для измерения заряда двойного слоя CV определяют потенциальный диапазон без фарадейских процессов из стационарного CV — типично 0,1 В окно вокруг потенциала открытого контура (OCP). Все токи в этом не-фарадейском регионе считаются зарядом двойного слоя. Рис. 6f: графики скоростей сканирования и плотности тока при 0,1 В (vs Ag/AgCl). Заряд тока двойного слоя = скорость сканирования v × C_dl (уравнение 13).

ic = v C_dl

График ic от v дает прямую линию с наклоном = C_dl. Строя Δj от скорости сканирования при 0,1 В (vs Ag/AgCl), наклон = 2 C_dl (Рис. 6f). C_dl линейной аппроксимации: 27,55; 43,55; 51; 51,75; 43,73 мФ/см² для NPMCNT-50, -100, -200, -300, -400. ECSA по уравнению (14): ECSA = C_dl / C_s, где C_s — удельная емкость гладкой плоской поверхности на единицу площади при тех же условиях. В щелочной среде C_s обычно 20–60 мкФ/см². Для оценки используют C_s = 0,04 мФ/см² в 0,1 M KOH. ECSA: 0,0689; 0,1089; 0,1275; 0,1294; 0,1093 м² для NPMCNT-50, -100, -200, -300, -400. NPMCNT-300 показывает отличную производительность для OER и ORR.

Заключение

Полностью использована эффективная удельная площадь MOF и высокая активность CoP для получения отличного бифункционального электрокатализатора. Равномерное введение источников кобальта на поверхность нанолистов MOF методом ALD, получение N-легированных нанотрубок при высокотемпературной кальцинации и инкапсуляция Co/CoP на кончиках нанотрубок. Подтверждено: наличие нанотрубок дает большую удельную площадь электрокатализатору. Как бифункциональный электрокатализатор NPMCNT-300 демонстрирует выдающуюся электрохимическую производительность для OER и ORR: начальный потенциал ORR 0,925 В, перепад OER ~342 мВ с наклоном Тафеля 74 мВ/дек. Показана выдающаяся стабильность для обеих реакций.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, полученные и/или проанализированные в текущем исследовании, доступны у корреспондирующего автора по разумному запросу.

Аббревиатуры

OER:

Реакция эволюции кислорода (Oxygen evolution reaction)

ORR:

Реакция восстановления кислорода (Oxygen reduction reaction)

TMPs:

Фосфиды переходных металлов (Transition metal phosphides)

CoP:

Кобальт-фосфид (Cobalt phosphide)

MOFs:

Металло-органические каркасы (Metal-organic frameworks)

CNTs:

Углеродные нанотрубки (Carbon nanotubes)

NPM:

N-легированные пористые нанолисты MOF (N-doped porous MOFs nanosheets)

PE-ALD:

Плазменно-усиленное атомно-слойное осаждение (Plasma-enhanced atomic layer deposition)

XRD:

Рентгеновская дифракция (X-ray diffraction)

FESEM:

Полевой эмиссионный SEM (Field emission scanning electron microscope)

TEM:

Проходной электронный микроскоп (Transmission electron microscope)

EDS:

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия (Energy dispersive X-ray spectroscopy)

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (X-ray photoelectron spectroscopy)

RRDE:

Вращающийся кольцевой дисковый электрод (Rotating ring-disk electrode)

LSV:

Линейная вольтамметрия (Linear sweep voltammogram)

RHE:

Обратимый водородный электрод (Reversible hydrogen electrode)

K-L:

Кутеки-Левич (Koutecky-Levich)

ECSA:

Электрохимически активная площадь поверхности (Electrochemical active surface area)

CV:

Циклическая вольтамметрия (Cyclic voltammetry)

C_dl:

Емкость двойного слоя (Double-layer capacitance)