Высокопористый углерод с высоким содержанием графитного азота из биомассы фасоли для надежной электро催化зы окисления-редукции кислорода

Аннотация

Масштабируемое производство активных, стабильных, пористых углеродных катализаторов для реакции окисления-редукции кислорода (ОВК) из белковой биомассы стало фокусом исследований топливных элементов. Предложен упрощенный двухступенчатый пиролиз, сочетающий активацию хлоридом цинка и выщелачивание кислотой, для получения азотированного высокопористого наноуглерода. Белая фасоль, богатая белком и легко доступная, служит единственным источником углерода и азота. Полученный материал KB350Z-900 демонстрирует электроcatalytic ОВК активность, сопоставимую или превосходящую коммерческий 20 м.с.% Pt/C, при превосходной долговечности и толерантности к метанолу. Результаты подчеркивают потенциал биомассных, богатых графитным азотом углеродов как дешевых высокопроизводительных ОВК катализаторов.

Введение

Платиновые (Pt) электроcatalyticы доминируют в технологиях топливных элементов, но страдают от высокой стоимости, ограниченной доступности и низкой толерантности к метанолу при ОВК. Поэтому научное сообщество фокусируется на разработке высокоактивных, долговечных и недорогих альтернатив. Гетероатомно легированные пористые углероды (HDPC) стали перспективными безметаллическими катализаторами, предлагающими высокую активность, робастность и возобновляемость. Однако большинство HDPC синтезируются дорогими химическими путями или сложными шаблонами, препятствуя их массовому внедрению. Следовательно, рациональная, масштабируемая и высокодоходная стратегия синтеза остается критическим вызовом для катализаторов ОВК следующего поколения.

Белковая биомасса — нори, сладкий картофель, помело, опенок, Coprinus comatus, Lemna minor — служила одноисточниками для HDPC. Недавняя работа показала, что высокотемпературный карбонизация чешуи рыбы с хлоридом цинка дает 3D пористую сеть с превосходной ОВК активностью. Важно, что предварительный этап предобработки может улучшить как углеродную структуру, так и эффективность внедрения азота. Развивая эти идеи, впервые сообщается о синтезе сильно графит-азотированного высокопористого углерода (KB350Z-900) из белой фасоли (KB) двухступенчатым пиролизом, активацией ZnCl₂ и кислотным выщелачиванием. Белая фасоль обширна, недорога и богата белком (20–30% в сухой массе). Насколько известно, нет исследований ОВК катализаторов из KB. ZnCl₂ способствует быстрому обезвоживанию и дегидроксилированию, формируя микромесопоры и азота-само-легированную высокопористую углеродную матрицу. Полученный катализатор показывает исключительную электроcatalytic активность, долговременную стабильность и толерантность к метанолу, позиционируя его как жизнеспособную альтернативу Pt-системам в щелочной среде.

Методы

Белую фасоль промывали дистиллированной водой и сушили при 80 °C в вакуумной печи. Затем предварительно обрабатывали в потоке азота при 350 °C 2 ч (прекурсор KB350), обеспечивая полное разложение белка. Хотя самое быстрое разложение KB происходит около 300 °C (рис. S1), 350 °C выбрали для преодоления температуры разложения тирозина (344 °C), самой высокой среди аминокислот в белке. Прекурсор KB350 механически смешивали с хлоридом цинка (ZnCl₂) массовым соотношением 1:1 в шаровой мельнице (500 об/мин). Смесь пиролизили в трубчатой печи при 700, 800, 900 или 1000 °C 2 ч со скоростью нагрева 10 °C/мин, получая KB350Z-X (X = 700, 800, 900, 1000). Для сравнения KB-Z-900 готовили смешением сырой KB с ZnCl₂, а KB900 — прямой пиролиз KB при 900 °C. Все образцы затем выщелачивали в 0,5 моль/л HCl 2 ч для удаления остатков Zn и металлических примесей перед электрохимическими тестами.

Рамановские спектры — Renishaw inVia (λ = 514,5 нм). РЭМ — Hitachi UHR S4800. HR-TEM — FEI Tecnai F30 (300 кВ). XPS — Kratos XSAM800. Азотная адсорбция/десорбция — Micromeritics ASAP 2010 при 77 К.

Электрохимические измерения — станция Zennium-E (Германия) в стандартной трехелектродной схеме: стеклянно-углеродный вращающийся дисковый электрод (GC-RDE, Φ=4 мм), насыщенный каломиевый электрод (SCE), графитовый стержень (Φ=0,5 см). Рабочие электроды наносили 5,0 мкл 10 мг/мл дисперсии на GC-RDE и сушили. Массовая нагрузка ~400 мкг/см². Все потенциалы отн. SCE переводили в RHE.

Результаты и обсуждение

Раман (рис. 1а): KB350Z-900 имеет наименьшее отношение I_D/I_G (0,85) среди образцов, указывая на более высокую степень графитизации по сравнению с KB900 (0,94) и KB-Z-900 (0,88). Наличие ZnCl₂ при активации дополнительно улучшает графитизацию, а 350 °C предобработка способствует внедрению графитного азота, что отражается в сниженном I_D/I_G.

Азотные изотермы адсорбции-десорбции (рис. 1б) показывают петлю гистерезиса типа H₂, подтверждая мезопористость. KB-Z-900 и KB350Z-900 имеют BET площадь 380 и 1132 м²/г соответственно, общий поровый объем KB350Z-900 — 0,62 см³/г. Значительная мезо- и макропористость (~664 м²/г) улучшает доступность активных центров и диффузию кислорода при ОВК. ТЭМ (рис. 1в, г) подтверждает обильные микромесопоры и дефектные края, связанные с высоким азотным содержанием, обеспечивающие эффективные активные центры ОВК.

XPS подтверждает успешное азотирование: поверхностное азотное содержание 1,23 at.% (KB-900), 1,92 at.% (KB-Z-900), 2,70 at.% (KB350Z-900). N 1s спектры KB350Z-900 показывают только пики пиридинильного-N (398,5 эВ) и графитного-N (401,1 эВ), при этом графитный-N составляет 88,8 at.% от общего азота — выше, чем в KB-Z-900 и KB-900. Отсутствие окисленного-N указывает, что активация ZnCl₂ и двухступенчатый пиролиз подавляют окисление азота.

Вольтамперные кривые (рис. 3а) в N₂ и O₂-насыщенном KOH: KB350Z-900 достигает наиболее положительного пикового потенциала (0,90 В) и наибольшей пиковой плотности тока, благодаря высокому графитному-N. Линейные вольтамметрии (рис. 3б): полуволновой потенциал и предельный ток KB350Z-900 приближаются к коммерческому 20 м.с.% Pt/C. Анализ Тафеля дает наклон 143 мВ/дек для KB350Z-900, указывая на благоприятную кинетику, хотя немного выше Pt/C. Порядок активности ОВК — KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700 — подчеркивает оптимальную температуру пиролиза 900 °C для баланса пористости, азотного содержания и графитизации.

Кутеки-Левич графики (рис. 4в) при различных скоростях вращения подтверждают первый порядок кинетики и четырехэлектронный путь, со средним числом электронов 3,93 (KB-Z-900) и 3,98 (KB350Z-900). Ускоренные тесты старения (5000 циклов ЦВ, 0,2–1,2 В отн. RHE) показывают сдвиг полуволнового потенциала KB350Z-900 всего 2 мВ против 55 мВ для Pt/C, демонстрируя превосходную долговечность. Амперометрические i-t кривые при 0,9 В (инсет рис. 4г) подтверждают пренебрежимое метаноловое окисление на KB350Z-900, подтверждая толерантность к метанолу.

Заключение

Разработан масштабируемый двухступенчатый протокол пиролиза, превращающий белковую биомассу фасоли в высокопористый, сильно графит-азотированный углерод (KB350Z-900). Материал обладает BET площадью 1132 м²/г, поровым объемом 0,62 см³/г и содержанием графитного-N 88,8 at.%. Его ОВК активность сопоставима с коммерческим 20 м.с.% Pt/C, при заметно лучшей долговечности и толерантности к метанолу в щелочной среде. Синергия активации ZnCl₂, кислотного выщелачивания и предварительной 350 °C предобработки лежит в основе исключительной каталитической активности. Результаты прокладывают путь к дешевым биомассным катализаторам ОВК для топливных элементов.