Высокоактивные и стабильные электрокатализаторы восстановления кислорода Fe-N-C, полученные в результате электропрядения и пиролиза in situ

Фон

Топливные элементы представляют огромный интерес для устройств преобразования чистой энергии, и реакция восстановления кислорода (ORR) является основным ограничивающим фактором [1]. Электрокатализаторы на основе платины считаются наиболее эффективными катализаторами для ORR, но они все еще серьезно ограничены проблемами, связанными с их высокой стоимостью, недостаточной долговечностью, кроссоверным эффектом, отравлением CO и ограниченными запасами в природе [2, 3]. Необходима разработка катализаторов на основе неблагородных металлов с высокими показателями ORR для замены катализаторов на основе Pt в практических применениях. В связи с этим большое количество работ, в том числе легированные переходными металлами и азотом совместные угли (M – N / C, M =Fe, Co, Ni) [4,5,6,7,8], безметалловые гетероатомы- легированные угли [9,10,11] и композиты оксид металла-углерод [12, 13], как сообщается, могут заменить катализаторы на основе Pt. Среди этих кандидатов Fe-N-C оказался наиболее перспективным из-за их превосходной активности и стабильности в отношении ORR [4,5,6].

В настоящее время исследователи сообщают, что отличные характеристики ORR в катализаторах Fe-N-C были получены из координированных азотом участков железа (Fe-Nx), встроенных в базальные плоскости углерода [14, 15]. Расчеты по теории функционала плотности (DFT) показывают, что конфигурация Fe-Nx существенно влияет на электронные структуры центра Fe, что дополнительно влияет на энергию связи реагентов (O ₂ ), товары (H ₂ O) и промежуточные соединения (например, H ₂ О ₂ , OOH * и OH *) с центром Fe, что приводит к изменению электрокаталитической активности [16, 17]. Для получения высокоэффективного катализа Fe-N-C ORR необходимо сконструировать многочисленные сайты Fe-Nx. Наиболее прямым путем были пиролизные комплексы, содержащие Fe – N ₄ фрагменты или металлоорганические каркасы (MOF); однако они были получены путем сложной реакции. Кроме того, морфология углеродного носителя и температура пиролиза также влияют на экспозицию активного центра и проводимость, которые дополнительно определяют характеристики электрокатализатора.

В этой работе мы разработали мезопористые нановолокна Fe-N-C с недорогой мочевиной и FeCl ₃ . как источник нитрида и железа; Электрокатализаторы с большим количеством активных центров Fe-Nx и большой площадью поверхности были синтезированы посредством электроспиннинга, пиролиза in situ и процесса кислотной обработки. Использование условий герметизации в процессе прокаливания может эффективно улучшить содержание азотных частиц в катализаторе, что важно для улучшения рабочих характеристик. Катализаторы Fe-N-C проявляют высокую активность ORR в щелочной среде; он также продемонстрировал замечательную стабильность и толерантность к метанолу.

Методы

Синтез мезопористых нановолокон Fe-N-C

Все химические вещества в эксперименте использовали без дополнительной очистки. В типичном эксперименте 0,8 г полиакрилонитрила (PAN; Mw =150 000), 0,1 г FeCl ₃ и 0,5 г мочевины растворяли в 10 мл N - N -диметилформамид (ДМФ) при интенсивном перемешивании в течение 6 ч до образования гомогенного раствора. Для типичного процесса электропрядения диаметр фильеры составлял 0,9 мм; расстояние 15 см и постоянное напряжение 18 кВ поддерживались между концом фильеры и коллектором. После электроспиннинга полученные волокна собирали и выдерживали в трубчатой ​​печи при 800 ° C в течение 2 часов. Следует отметить, что для того, чтобы избежать летучести азота при высокой температуре, верх фарфоровой лодочки был закрыт крышкой. После этого продукт был погружен в HCl на 5 дней для удаления избыточного железа. Наконец, были получены пористые нановолокна Fe-N-C, и они были названы FN-800.

Инструменты

Свежеприготовленный образец охарактеризовали порошковой рентгеновской дифракцией (XRD; дифрактометр Philips X’Pert Pro Super, λ =1,54178 Å), просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ; Tecnai G20), автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FE-SEM; Hitachi, SU 8010), спектры дисперсии энергии (EDS; JEOL JEM-ARF200F), изотермы адсорбции-десорбции азота (Micromeritics ASAP 2000); Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS; ESCALAB MK II) и спектроскопия комбинационного рассеяния (Рамановский спектрометр HR 800, Jobin Yvon, Horiba, Франция) с использованием зеленого лазера с длиной волны 532 нм.

Электрохимические измерения

Все электрохимические измерения проводились в трехэлектродной системе на электрохимической станции (CHI660B). Во-первых, 5 мг катализаторов и 150 мкл 5% мас. Растворов нафиона (Sigma-Aldrich) диспергировали в 350 мкл раствора этанола с обработкой ультразвуком в течение 30 мин для образования однородных чернил. 5 мкл указанной выше дисперсии наносили на стеклоуглеродный электрод диаметром 3 мм. Вольтамперометрия с линейной разверткой и скоростью развертки 5 мВ с ⁻¹ проводили в 0,1 М растворе КОН (продували кислородом в течение 20 мин) с использованием электрода Ag / AgCl (3 М KCl) в качестве электрода сравнения и платиновой проволоки в качестве противоэлектрода. Измеренные потенциалы относительно Ag / AgCl (3 M KCl) были преобразованы в шкалу обратимого водородного электрода (RHE) в соответствии с уравнением Нернста:

где E _{Ag / AgCl} - экспериментально измеренный потенциал относительно эталона Ag / AgCl и E ⁰ _{Ag / AgCl} =0,21 В при 20 ° C [18]. Значения потенциала, указанные в тексте, относятся к RHE, если не указано иное.

Кажущееся количество электронов, перенесенных во время ORR, определялось уравнением Коутечи-Левича, которое выражается следующим образом:

где J - измеренная плотность тока, Дж _К - кинетическая плотность тока, Дж _L - плотность тока, ограниченная диффузией, ω - скорость вращения электрода, F - постоянная Фарадея (96 485 C моль ⁻¹ ), C ₀ объемная концентрация O ₂ (1,2 × 10 ⁻³ моль л ⁻¹ ), D ₀ коэффициент диффузии O ₂ (1,9 × 10 ⁻⁵ см ² s ⁻¹ ) и ν кинетическая вязкость электролита (0,01 см ² s ⁻¹ ) [18].

Результат и обсуждение

Мезопористые нановолокна Fe-N-C получали электропрядением, карбонизацией и последующим процессом погружения в HCl. На рисунке 1 представлена ​​общая схема приготовления катализатора. Во-первых, раствор прекурсора, содержащий полимер, FeCl ₃ (Источник Fe) и мочевину (источник N) были приготовлены, а затем был проведен процесс электроспиннинга, и были получены нановолокна-предшественники; его переносили в трубчатую печь для карбонизации полимера; Следует отметить, что для того, чтобы представить, что мочевина летучая при высокой температуре, верх тигля был покрыт крышкой; Вскоре после этого полученный черный порошок был погружен в раствор HCl на 5 дней для удаления избыточных металлических частиц, а затем были получены мезопористые нановолокна Fe-N-C (названные FN-800).

Иллюстрация этапов приготовления мезопористых нановолокон Fe-N-C

Рис. 2a – c соответствует эволюции морфологии нановолокна на трех стадиях процесса приготовления, соответственно. Как показано, исходное нановолокно от электроспиннинга было длиннее нескольких десятков микрометров и диаметром около 500 нм (рис. 2а). После прокаливания диаметр уменьшился примерно до 200 нм; Между тем, было обнаружено, что множество частиц инкрустировано в нановолокна (рис. 2b), и ПЭМ дополнительно указывает на обильное содержание как на поверхности, так и внутри (рис. 2d). Они образуются из-за высокой концентрации железа в предшественнике, которое имеет большую поверхностную энергию при высоких температурах и легко агломерируется. Рисунок 2c представляет собой СЭМ-изображение образца с кислотной обработкой. Ясно, что частицы железа на поверхности нановолокон исчезли, и ПЭМ предполагает, что частицы металла внутри нановолокон также могут быть удалены (рис. 2e); кроме того, он также показывает окончательную пористую структуру материала Fe-N-C. Кроме того, при большом увеличении в нановолокнах было обнаружено несколько частиц диаметром около 5 нм, расстояние между атомами (0,197 нм) было выявлено методом ПЭМ ВР (вставка на рис. 2е), которое можно отнести к полосам решетки (002). тетрагональной фазы Fe (JCPDS 34-0529). Остаточное железо полезно для катализа, а также свидетельствует о хорошей стабильности. Спектры EDX показывают, что образец строился из Fe, N, C и О. Атомное соотношение составляло 0,78, 0,53, 95,21 и 3,48% соответственно (дополнительный файл 1:рисунок S1). Это говорит о том, что, хотя было удалено большое количество металла, многое еще осталось. Изображение карты EDX показывает, что элементы Fe и N были равномерно распределены в нановолокне (рис. 2g, i – iii).

СЭМ-изображения FN-800:до прокаливания ( a ), прокаливание при 800 ° C ( b ), и с кислотным погружением ( c ). ПЭМ-изображения FN-800:прокаливание при 800 ° C ( d ); с кислотным погружением ( e , f ). Вставка f - ГЕРТЕМ области белого круга. SEM и соответствующее изображение отображения элементов FN-800 ( g SEM; я C; ii N; iii Fe)

Фазу и кристалличность FN-800 определяли методом XRD, как показано на рис. 3а - вверху. Пики при 2 θ 26 ° и 44,5 ° соответствуют дифракционным пикам (002) и (100) графита (JCPDS 06-0675) [19]; это указывает на графитовый характер. Никаких явных пиков, относящихся к Fe, не наблюдалось; это должно быть результатом низкого содержания (0,78%) и однородной дисперсии. Кроме того, спектр комбинационного рассеяния сопровождался исследованием структуры и качества углеродных материалов (показано на рис. 3а - внизу). Очевидно, полоса G была выше полосы D и I _D / Я _G соотношение составляет 0,65, что указывает на сильно графитизированные особенности. Рамановский спектр N-800 (без FeCl ₃ ) также отображался в дополнительном файле 1:рис. S2, где предлагается I _D / Я _G коэффициент, равный 1,06. Результат показывает, что введение FeCl ₃ может быть катализатором образования более упорядоченного графитового углерода, который способствует стабильности и переносу заряда. Подобное явление было обнаружено и в другой работе [19].

Спектры XRD и комбинационного рассеяния света FN-800 ( a , вверху и a , вниз). N ₂ изотерм сорбции и ФН-800 ( б вставка соответствует распределению пор по диаметру). XPS-спектры FN-800:обзор ( c ), C 1s ( d ), N 1 с ( e ) и ( f ) Fe 2p

Площадь поверхности и пористость FN-800 были оценены N ₂ абсорбционный и десорбционный анализ (рис. 3б). Замечательные петли гистерезиса типа IV указали на мезопористую структуру, которая показывает площадь поверхности по БЭТ (354 м ² г ⁻¹ ) и средний диаметр пор 35,9 нм, что указывает на мезопористый тип (показано на вставке). Данные FN-800, который не был обработан кислотой, также были собраны и показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S3, а площадь поверхности по БЭТ 140 м ² г ⁻¹ было записано; Благодаря этим пористым структурам площадь поверхности увеличилась более чем в 1,5 раза. Без сомнения, большая площадь поверхности может открыть больше активного центра и контактировать с реагентом во время каталитического процесса, что является преимуществом для процесса ORR.

Измерения XPS были проведены для выяснения химического состава и конфигураций связи элементов в мезопористых нановолокнах Fe-N-C. Обзорный спектр FN-800 выявил присутствие элементов C (96.96 ат.%), N (2.28 ат.%) И Fe (0.76 ат.%) (Рис. 3в и таблица-вставка). XPS-спектры высокого разрешения C 1s-спектров показаны на рис. 3d, на котором представлены два пика, расположенные при 284,6 и 285,4 эВ, соответственно. Пик стандартного положения C был получен из графита, а пик положения с более высокой энергией может относиться к связыванию C, такого как Fe-C и C-N. Спектры N 1s (показанные на рис. 3e) можно сопоставить с тремя пиками, которые могут быть отнесены к пиридиновым N (398,7 эВ), графитовым N (400,6 эВ) и Fe-Nx сайтам (397,7 эВ) [20,21, 22,23] соответственно. Сообщалось, что графитовый азот играет решающую роль в восстановлении кислорода; кроме того, пиридиновый азот и пирроловый азот могут служить координационными центрами металла благодаря своим электронам на неподеленной паре. Эти три типа активного азота ORR имеют высокое содержание в нашем электрокатализаторе FN-800 [22, 23]. Спектр Fe 2p показан на рис. 3е. Пик при 707,2 эВ указывает на присутствие металлического железа; пик при 712,9 эВ, 717,4 эВ и 724,5 эВ следует отнести к окисленным видам железа; пик при 720 эВ был сателлитным пиком; а пик при 711,2 эВ указывает на связь Fe-N [24, 25], что согласуется со спектрами N 1s ранее.

Чтобы исследовать, как покрытие фарфоровой лодочки влияет на образование Fe-Nx во время процесса карбонизации, был приготовлен еще один образец FN-800 таким же способом, который просто изменил процесс карбонизации, сняв крышку. Обзорный снимок XPS и спектр высокого разрешения N1s образца присутствовали в Дополнительном файле 1:Рисунок S4; явное уменьшение пика N было обнаружено в Дополнительном файле 1:Рисунок S4a; процентное содержание элементов C, N и Fe составляет 97,36, 0,86 и 0,97 соответственно; без покрытия элемент N потерял около 62%. А в спектрах N 1s обнаруживаются только два пика, относящихся к пиридиновому N и графитному N; Fe-Nx исчез, что соответствует более высокой энергии образования. В сочетании с источником азота (мочевина), условиями реакции и соответствующими характеристическими данными мы предположили, что во время процесса реакции мочевина сначала производит аммиак при более низких температурах (~ 160 ° C). Если нет покрытия, он будет унесен газом-носителем (N ₂ ). Покрытие может создать в фарфоровой лодочке среду, богатую аминами; аммиак далее образует комплексное соединение, а затем из участков Fe-Nx. Фактически, аммиак также использовался в качестве источника азота для приготовления катализатора Fe-N-C для ORR [26, 27]. Наши результаты показывают, что мочевина может быть использована в качестве дешевого источника азота для создания электрокатализатора Fe-N-C путем простого улучшения в процессе отжига.

Электрокаталитическая активность FN-800 была сначала оценена с помощью циклической вольтамперометрии, и результат показан на фиг. 4a; очевидный пик восстановления кислорода для образцов в O ₂ -насыщенного раствора, тогда как ощутимого тока вольтамперометрии в присутствии N ₂ . Кривые вольтамперометрии с линейной разверткой (LSV) получали при скорости сканирования 5 мВ / с и скорости вращения 1600 об / мин. Как показано на рис. 4b, кривая поляризации FN-800 показывает начальный потенциал 0,93 В и полуволновой потенциал 0,82, который был близок к Pt / C (начальный потенциал 0,96 В и полуволновой потенциал 0,8 В). . Показатели ORR конкурентоспособны среди заявленных электрокатализаторов Fe-N-C и других M-N-C (дополнительный файл 1:таблица S1). Напротив, F-800 (без N) и N-800 (без Fe) проявляют плохую способность восстанавливать кислород, что указывает на важность частиц Fe-Nx для ORR в этой системе. Измерения RDE при различной скорости вращения (рис. 4c) показывают число переноса электрона от 3,77 до 3,807 при напряжении от -0,30 до -0,6 В на основе графиков Коутецкого – Левича (K – L) (рис. 4d), предполагая, что FN Катализатор -800 способствует процессу переноса четырех электронов в сторону ORR и O ₂ сокращается до OH ^- . Напротив, сравнительные образцы показали гораздо более низкое число переноса электрона:1,69–2,07 для F-800 и 1,75–2,43 для N-800, что указывает на низкую селективность электрокатализа для этих катализаторов (дополнительный файл 1:Рисунок S5). Таким образом, катализаторы с различной температурой карбонизации в диапазоне 600–1000 ° C также были оценены (Дополнительный файл 1:Рисунок S6), и самая высокая активность ORR была достигнута при 800 ° C, что было согласовано с предыдущей работой [28].

а ВАХ ФН-800. б Кривые LSV для FN-800, F-800, N-800 и Pt / C в 0,1 М растворе КОН. c Кривые ВДЭ FN-800 при различных скоростях вращения. г Соответствующие графики K – L ( J ^-1 по сравнению с ω ^−1/2 ) при разных потенциалах. е Кривые LSV FN-800 в 0,1 М растворе КОН:начальный и после 5000 циклов. е Тест на толерантность к метанолу FN-800

Помимо показателей ORR, еще одним ключевым фактором для катализатора является стабильность. Результат теста представлен на рис. 4e; Катализатор FN-800 демонстрирует замечательную долговечность, при которой потенциал полуволны уменьшается всего на ~ 18 мВ после 5000 циклов без заметного изменения начального потенциала. Это может быть связано с тем, что катализатор приготовлен из кислой среды. Также был проведен тест на толерантность к метанолу (рис. 4f). Как показано, после добавления 3,0 М метанола плотность тока ORR FN-800 остается почти такой же с незначительным изменением, за исключением небольшого колебания, которое указывает на хорошую переносимость метанола.

Выводы

В заключение, мезопористые нановолокна Fe-N-C с большим количеством активных центров Fe-Nx и большой площадью поверхности были синтезированы с помощью электропрядения, пиролиза in situ и процесса кислотной обработки. Использование условий герметизации в процессе прокаливания может эффективно улучшить содержание азотных частиц в катализаторе, что важно для улучшения рабочих характеристик. Свежеприготовленный композитный материал демонстрирует хорошие электрокаталитические характеристики для ORR в щелочном электролите (начальный потенциал 0,93 В и потенциал полуволны 0,82 В); Между тем, электрокатализатор демонстрирует хорошую стабильность и толерантность к метанолу. Эта работа может дать новый взгляд на разработку высокоэффективных электрокатализаторов ORR.

Сокращения

DMF:

N - N -Диметилформамид

EDS:

Спектры дисперсии энергии

MOF:

Металлоорганические каркасы

ORR:

Реакция восстановления кислорода

PAN:

Полиакрилонитрил

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XPS:

Рентгеновские фотоэлектронные спектры

XRD:

Рентгенограммы