Fe-N-C нановолокна с высокой ORR-активностью через электроспиннинг и пиролиз в запечатанной среде

Аннотация

Высокопроизводительные электрокатализаторы для реакции восстановления кислорода (ORR) необходимы для электрохимического накопления и преобразования энергии. Fe-N-C материалы стали наиболее перспективной альтернативой платине, однако традиционный синтез часто требует высокотемпературной обработки азотобогатых полимеров или металло-органических каркасов (MOF). Мы сообщаем о мезопористых Fe-N-C нановолокнах, синтезированных из недорогой мочевины и FeCl₃ через электроспиннинг, in-situ пиролиз в запечатанной среде и кислотную выщелачивание. Запечатывание сохраняет азотные виды при высокотемпературном кальцинировании, что приводит к изобилию активных центров Fe-Nx и большой BET поверхности 354 м²/г. Катализатор демонстрирует потенциал начала ORR 0,93 В и полуволновой потенциал 0,82 В в 0,1 М KOH, сравнимый с коммерческим Pt/C, при отличной стабильности и толерантности к метанолу. Эта работа предлагает масштабируемый путь к высокопроизводительным ORR электрокатализаторам.

Введение

Топливные элементы — краеугольный камень чистой энергетики, но реакция восстановления кислорода (ORR) остается главным «узким местом». Платиновые катализаторы, хоть и высокоактивны, страдают от высокой стоимости, ограниченной долговечности, отравления CO и ограниченности запасов. Следовательно, неблагородные металлические катализаторы с конкурентоспособной ORR-активностью срочно нужны. Среди кандидатов переходные металлы, нитридные ко-допрованные углероды (M-N/C, M = Fe, Co, Ni) показывают наибольшую перспективность благодаря отличной активности и стабильности.

DFT-исследования показывают, что электронная структура Fe-Nx центров, встроенных в графитоподобный углерод, управляет энергиями связывания O₂, H₂O и промежуточных видов (OOH*, OH*). Таким образом, высокая плотность Fe-Nx центров критична для оптимальной ORR-производительности. Традиционные подходы опираются на пиролиз Fe-N₄ комплексов или MOF, что предполагает сложные пути реакций и ограниченный контроль над экспозицией активных центров и проводимостью. В этом исследовании мы представляем упрощенный синтез мезопористых Fe-N-C нановолокон, который напрямую дает изобилие Fe-Nx центров и высокую площадь поверхности.

Методы

Синтез мезопористых Fe-N-C нановолокон

Все реактивы использовались как получено. В типичном синтезе 0,8 г полиакрилонитрила (PAN, Mw = 150 000), 0,1 г FeCl₃ и 0,5 г мочевины растворяли в 10 мл N,N-диметилформамида (DMF) при интенсивном перемешивании 6 часов для получения однородного раствора. Электроспиннинг проводили с спиннеретом диаметром 0,9 мм, расстоянием кончик-коллектор 15 см и приложенным напряжением 18 кВ. Собранные волокна карбонизировали в трубчатой печи при 800 °C в течение 2 часов. Для подавления потерь азота при высокой температуре на фарфоровую лодочку накрывали крышкой во время кальцинирования. После пиролиза продукт выдерживали в HCl 5 дней для удаления избыточного железа. Финальные мезопористые Fe-N-C нановолокна обозначали как FN-800.

Приборы

Материал характеризовали рентгеновской порошковой дифракцией (РД; Philips X'Pert Pro, λ = 1,54178 Å), трансмиссионной электронной микроскопией (ТЭМ; Tecnai G20), полевой эмиссионной РЭМ (FE-SEM; Hitachi SU 8010), энергично-дисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДС; JEOL JEM-ARF200F), азотной адсорбцией-десорбцией (Micromeritics ASAP 2000), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS; ESCALAB MK II) и Рамановской спектроскопией (HR 800, Jobin Yvon, Horiba) с лазером 532 нм.

Электрохимические измерения

Электрохимическое тестирование проводили в трехэлектродной схеме на станции CHI660B. Катализаторную краску готовили, диспергируя 5 мг катализатора и 150 мкл 5 масс.% Нафиона в 350 мкл этанола с 30-минутной ультразвуковой обработкой. 5 мкл краски наносили на стеклоуглеродный электрод диаметром 3 мм. Линейное вольтамперное сканирование (ЛВС) выполняли в 0,1 М KOH, насыщенном O₂ (скорость сканирования 5 мВ/с), используя Ag/AgCl (3 М KCl) референс и платиновый проволоку в качестве контрэлектрода. Потенциалы переводили в шкалу обратимого водородного электрода (RHE) по формуле E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + E°_Ag/AgCl (E° = 0,21 В при 20 °C). Число перенесенных электронов рассчитывали из графиков Кутеки-Левича, используя стандартные уравнения (1)-(3), приведенные в оригинальной рукописи.

Результаты и обсуждение

Фабрикация Fe-N-C мезопористых нановолокон включала электроспиннинг раствора PAN/FeCl₃/мочевина, высокотемпературное карбонизирование в запечатанной атмосфере и кислотную выщелачивание для удаления избыточного железа. Рисунок 1 иллюстрирует полный синтез.

Иллюстрация этапов подготовки Fe-N-C мезопористых нановолокон.

РЭМ-изображения (рис. 2) показывают морфологическую эволюцию на стадиях синтеза. Исходные нановолокна имеют длину несколько десятков микрометров и диаметр ~500 нм. Калцинирование уменьшает диаметр до ~200 нм и встраивает железные частицы, что подтверждается ТЭМ. Кислотная обработка удаляет поверхностное железо и создает пористую структуру. Высокоразрешающее ТЭМ показывает 5-нм частицы с межплоскостным расстоянием 0,197 нм, соответствующим тетрагональному Fe (JCPDS 34-0529). ЭДС-картировка подтверждает равномерное распределение Fe, N, C и O (атомные соотношения: Fe 0,78 %, N 0,53 %, C 95,21 %, O 3,48 %).

РЭМ и ТЭМ изображения FN-800 до и после кислотной обработки, и элементная картировка.

РД-спектры (рис. 3a) показывают пики при 2θ = 26° и 44,5°, характерные для графитовых плоскостей (002) и (100). Отчетливых пиков Fe нет, что согласуется с низким содержанием Fe (0,78 %) и его равномерной дисперсией. Рамановские спектры показывают G-полосу сильнее D-полосы, с отношением I_D/I_G = 0,65, указывающим на высоко графитизированный углеродный каркас. Образец N-800 (без FeCl₃) показывает более высокое I_D/I_G = 1,06, подтверждая, что FeCl₃ способствует графитизации при пиролизе.

РД и Рамановские спектры FN-800 (а); изотермы адсорбции N₂ и распределение пор (b); XPS обзорные и высокоразрешающие спектры (c-f).

BET-анализ (рис. 3b) дает удельную площадь 354 м²/г и средний диаметр поры 35,9 нм, подтверждая мезопористую архитектуру. Кислотно-обработанный FN-800 показывает площадь >2,5 раза выше, чем необработанный (140 м²/г), подчеркивая роль кислотного выщелачивания в создании пористости.

XPS данные (рис. 3c-f) раскрывают высокое содержание углерода (96,96 %) с значительным N (2,28 %) и Fe (0,76 %). C 1s спектр показывает пики при 284,6 эВ (графитовый C) и 285,4 эВ (C-N/Fe-C). N 1s спектр деконволюируется в пиридиновый N (398,7 эВ), графитовый N (400,6 эВ) и Fe-Nx (397,7 эВ), подтверждая наличие активных центров. Fe 2p спектр показывает металлический Fe пик при 707,2 эВ и окисленные Fe пики (712,9, 717,4, 724,5 эВ), с признаком Fe-Nx при 711,2 эВ.

Для оценки влияния запечатанной атмосферы при пиролизе готовили контрольный образец без крышки. XPS показывает 62% снижение азотного содержания и потерю Fe-Nx пиков, что подчеркивает необходимость запечатанной среды для сохранения азотных видов и формирования Fe-Nx центров.

Электрохимическая характеристика (рис. 4) демонстрирует, что FN-800 показывает выраженный ORR пик в O₂-насыщенном растворе, но не в N₂, подтверждая ORR-активность. ЛВС-кривые (4b) показывают потенциал начала 0,93 В и полуволновой потенциал 0,82 В, соперничающие с Pt/C. Анализ вращающим дисковым электродом (РДЭ) (4c-d) указывает на 4-электронный перенос (3,77–3,81) в диапазоне -0,30…-0,60 В, подтверждая эффективную кинетику ORR. Тесты стабильности (4e) показывают потерю всего 18 мВ в E_1/2 после 5000 циклов, и толерантность к метанолу (4f) демонстрирует незначительное падение тока при 3 М метаноле.

а CV кривые FN-800; b ЛВС кривые FN-800, F-800, N-800 и Pt/C; c RDE кривые; d графики Кутеки-Левича; e ЛВС после 5000 циклов; f толерантность к метанолу.

Заключение

Мезопористые Fe-N-C нановолокна с изобилием Fe-Nx центров и высокой BET площадью были получены через электроспиннинг, запечатанный in-situ пиролиз и кислотную выщелачивание. Запечатанное кальцинирование сохраняет азотные виды, обеспечивая высокую плотность активных центров Fe-Nx. Полученный катализатор дает потенциал начала ORR 0,93 В и полуволновой потенциал 0,82 В в щелочном электролите, в сочетании с отличной долговечностью и толерантностью к метанолу. Этот подход предлагает масштабируемый путь к высокопроизводительным неблагородным ORR электрокатализаторам.

Аббревиатуры

DMF:

N,N-диметилформамид

EDS:

Энергично-дисперсионная рентгеновская спектроскопия

MOFs:

Металло-органические каркасы

ORR:

Реакция восстановления кислорода

PAN:

Полиакрилонитрил

SEM:

Растровое электронное микроскопирование

TEM:

Трансмиссионное электронное микроскопирование

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция