Яркие, многоцветные N-легированные углеродные точки из аскорбиновой кислоты и фенилендиамина: настраиваемая люминесценция через полярность растворителя и pH

Аннотация

В данном исследовании сообщается о синтезе зеленого, синего и оранжевого цвета излучающих N-легированных углеродных точек (УТ), полученных из аскорбиновой кислоты и o-/m-/p-фенилендиамина (o-PDA, m-PDA и p-PDA соответственно). Систематически изучено влияние полярности растворителя и pH раствора на фоtolюминесцентные (ФЛ) свойства синтезированных УТ. Наблюдается, что ФЛ-интенсивность УТ снижается с увеличением полярности растворителя из-за более сильного агломерации. Поверхностный заряд УТ также существенно влияет на pH-зависимые ФЛ-свойства.

Введение

В последнее время флуоресцирующие углеродные точки (УТ) привлекают значительное внимание благодаря высоким квантовым выходам, низкой токсичности, отличной биосовместимости и простым методам приготовления [1–4]. УТ находят широкое применение в сенсорике, дисплеях и биовизуализации. Большинство УТ излучают в синем или зеленом диапазонах, что ограничивает их применение для визуализации живых тканей, так как этот процесс требует глубокого проникновения света и устранения автофлуоресценции и фонового рассеяния. Поэтому синтез УТ, излучающих в более длинноволновой области, становится важным. В этом контексте «зеленый» химический синтез многоцветных УТ важен для исключения связанных синтетических опасностей и критических стадий разделения [5].

Модификация поверхности УТ легированием гетероатомов, таких как азот (N), бор (B) и сера (S), может использоваться для изменения флуоресцентных свойств УТ. В этой цели органические/неорганические молекулы с гетероатомными функциональностями могут использоваться как сопрекурсоры вместе с углеродным источником или как прекурсоры [6–8]. Изомеры фенилендиамина [o-фенилендиамин (o-PDA), m-фенилендиамин (m-PDA) и p-фенилендиамин (p-PDA)] с аминовыми группами (–NH₂) оказались эффективными источниками гетероатомов для синтеза N-легированных УТ [3, 9, 10].

В данной работе успешно синтезированы зеленого, синего и оранжевого цвета излучающие N-легированные УТ гидротермическим обработкой аскорбиновой кислоты (АК) и отдельно m-PDA, o-PDA и p-PDA (соответственно Am-, Ao- и Ap-УТ). Систематически изучено влияние условий реакции, растворителей и pH раствора на флуоресцентные свойства каждого типа УТ. В частности, зеленые УТ, синтезированные из аскорбиновой кислоты и m-PDA, продемонстрировали очень высокий квантовый выход (КВ) в этаноле.

Экспериментальные методы

Подробная информация о материалах и инструментальном анализе описана в Дополнительном файле 1: Разделы S1 и S2.

Синтез Am-, Ao- и Ap-УТ

Для приготовления Am-УТ аскорбиновая кислота (0,1 М, 0,8 мл) и m-фенилендиамин (0,1 М, 0,8 мл) (соотношение АК:m-PDA = 1:1) добавили в 10,4 мл деионизированной воды и перемешивали 5 мин. Затем смесь перенесли в 50-мл тефлоновитую автоклав, нагрели и выдерживали при 160 °C в течение 6 ч в термостате. После остывания до комнатной температуры (КТ) Am-УТ собрали после удаления взвешенных частиц центрифугированием при 10 000 об/мин в течение 20 мин, а затем дополнительно очистили диализом в течение 6 ч для удаления остаточных химикатов. Полученный раствор Am-УТ хранили при 4 °C для дальнейшей характеристики.

Для приготовления Ao-УТ и Ap-УТ все экспериментальные процедуры были теми же, что и для Am-УТ, за исключением соотношения прекурсоров. Для Ao-УТ использовали аскорбиновую кислоту (0,1 М, 1,2 мл) и o-фенилендиамин (0,1 М, 0,8 мл) (соотношение АК:o-PDA = 3:2); для Ap-УТ — аскорбиновую кислоту (0,1 М, 0,8 мл) и p-фенилендиамин (0,1 М, 0,4 мл) (соотношение АК:p-PDA = 2:1).

Дополнительный файл 1: Рис. S1 показывает, что температура реакции и соотношение прекурсоров были оптимизированы для получения максимальной флуоресценции для каждого типа УТ.

На рис. 1 показано, что интенсивность и длина волны излучения синтезированных УТ принципиально отличаются от предшествующих материалов. Общее сравнение приведено в Дополнительном файле 1: Таблица S1. Интересно отметить, что зеленые Am-УТ получены из цианово- и синеизлучающих АК и m-PDA, в то время как синие Ao-УТ получены из цианово- и желтоизлучающих АК и o-PDA, что указывает на формирование новой конъюгированной структуры в результате реакции между АК и PDA.

a Флуоресцентные спектры и b нормированные флуоресцентные спектры Ax-УТ и различных предшествующих материалов. Вставка: Фотографии Am-УТ, Ao-УТ и Ap-УТ, диспергированных в воде под естественным светом (слева) и под УФ-облучением (λэкз = 365 нм) (справа)

Измерение квантового выхода

Квантовые выходы (КВ) Am-, Ao- и Ap-УТ определяли известным относительным наклонным методом при КТ с использованием различных красителей, соответствующих их излучению [9]. Для Am-УТ (длина волны возбуждения 450 нм) в качестве эталона использовали родоамин 101 в этаноле (КВ = 100%); для Ao-УТ (360 нм) — сульфат хинина (QS) в 0,1 М серной кислоте (КВ = 54%); для Ap-УТ (514 нм) — родоамин B в воде (КВ = 31%).

Для расчета КВ интегральные интенсивности ФЛ образца и эталона строили против абсорбции при нескольких концентрациях и сравнивали наклоны аппроксимирующих прямых.

КВ трех УТ получены из уравнения:

Φₛ = Φᵣ × (Kₛ/Kᵣ) × (ηₛ/ηᵣ)   (1)

где Φ — относительный квантовый выход, K — наклон аппроксимирующей прямой, η — показатель преломления растворителя. Индекс «r» относится к эталону, «s» — к образцу. Значения показателя преломления для воды и этанола составляют 1,33 и 1,36 соответственно.

Результаты и обсуждение

Характеристика синтезированных УТ

Морфология и размер Ax-УТ (x = m, o, p) анализировались по ТЭМ-изображениям. На рис. 2, 3, 4 показано, что средние диаметры Am-, Ao- и Ap-УТ составляют 3,39 нм, 3,65 нм и 4,45 нм соответственно. Межплоскостные расстояния, определенные по HR-ТЭМ, равны 0,23 нм, 0,21 нм и 0,35 нм, что соответствует плоскостям (100) и (002) графитоподобного углерода [11].

a ТЭМ-изображения Am-УТ, b гистограммы распределения размеров частиц, c HR-ТЭМ-изображения

a ТЭМ-изображения Ao-УТ, b гистограммы распределения размеров частиц, c HR-ТЭМ-изображения

a ТЭМ-изображения Ap-УТ, b гистограммы распределения размеров частиц, c HR-ТЭМ-изображения

Кристаллическая структура Ax-УТ исследована рентгеновской дифракцией (РД). На рис. 5a видно, что все три УТ имеют широкую одиночную дифракционную пик около 2θ = 21°–23°, происходящую от графитоподобной структуры углерода [3, 12].

a РД-спектры, b ФТИР-спектры Ax-УТ

Химические связи и поверхностные функциональные группы Ax-УТ проанализированы по ФТИР-спектрам. На рис. 5b пики при ~3460 и ~3313–3353 см⁻¹ относятся к валентным колебаниям O–H и N–H соответственно. Наличие гидрофильных групп улучшает растворимость УТ в полярных растворителях за счет формирования водородных связей [13, 14]. Пики при ~1070, ~2877 и ~2964 см⁻¹ относятся к валентным колебаниям C–H [8]. Сильный пик при ~1633 см⁻¹ приписывается валентному колебанию связи C=O в амидной группе, что подтверждает амидационную реакцию между карбоксильными группами АК и аминовыми группами PDA [15]. Пики при ~1520 см⁻¹ могут происходить от деформационных колебаний C=C [16]. Кроме того, пики при ~1361 см⁻¹ относятся к валентным колебаниям C–N, подтверждая наличие азота в синтезированных УТ [10]. Почти идентичные ФТИР-спектры всех трех УТ указывают на наличие похожих химических связей и функциональных групп на УТ независимо от положения аминовой группы в изомерах PDA.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС) использована для анализа элементного состава и функциональных групп Ax-УТ. На рис. 6a показан обзорный РФС-спектр Am-УТ, указывающий на наличие C, O и N в синтезированных Am-УТ. Дополнительный файл 1: Рис. S2 и S3 показывают, что у трех УТ похожий элементный состав, суммированный в Таблице 1. Анализ РФС также указывает на похожее степень окисления и функциональности в трех УТ. На рис. 6 и Доп. файл 1: Рис. S2, S3 показаны высокоразрешающие C1s-спектры Ax-УТ, раскрывающие, что углерод можно деконволюционировать на несколько пиков с центрами ~284,0; ~285,2; ~286,9 и ~290,1 эВ, соответствующих группам C=C, C–C, C–O и N–C=O соответственно. Высокоразрешающие O1s-спектры деконволюционируются в пики ~531,8 и ~532,8 эВ, относящиеся к C=O и C–O группам [17]. N1s-спектры показывают наличие групп N–H, C–N–C и графитоподобного N при ~399,0; ~400,0 и ~401,4 эВ соответственно [18].

a Обзорный РФС-спектр Am-УТ. Высокоразрешающие b C1s, c O1s и d N1s РФС-спектры Am-УТ

Оптические свойства Ax-УТ

Оптические свойства Ax-УТ изучали по УФ-Виспектрам поглощения и ФЛ-спектрам. На рис. 7 показаны УФ-Виспектры поглощения, спектры фоtolюминесцентного возбуждения (ФЛВ) и ФЛ-спектры Ax-УТ. В УФ-Виспектре поглощения Am-УТ (рис. 7a) наблюдаются два пика поглощения с центрами 289 и 400 нм, соответствующие π–π* переходам структуры C=C и n–π* переходам групп C=O [15]. Ao-УТ и Ap-УТ также показывают два пика в УФ-Виспектрах, однако позиции и интенсивности пиков различаются (рис. 7c, e). Эта разница может быть обусловлена разной степенью электронных переходов. Кроме того, дополнительный широкий пик поглощения около 510 нм может быть приписан поверхностному поглощению Ap-УТ и последующему возбуждению ФЛ-излучения [19]. Соответственно, ФЛВ- и ФЛ-спектры различаются для всех трех Ax-УТ. Am-УТ излучают в зеленой области на 521 нм при возбуждении 450 нм. Ao-УТ и Ap-УТ имеют пики возбуждения на 360 и 580 нм и излучают в синей области на 432 нм и оранжевой на 596 нм соответственно.

Нормированные УФ-Виспектры поглощения, ФЛВ- и ФЛ-спектры a Am-УТ, c Ao-УТ и e Ap-УТ. Нормированные ФЛ-спектры b Am-УТ, d Ao-УТ и f Ap-УТ при разных длинах волн возбуждения

На рис. 7b, d, f видно, что Am- и Ao-УТ демонстрируют зависящую от длины волны возбуждения ФЛ-излучение, тогда как Ap-УТ — независимую. Зависимость ФЛ-излучения от длины волны возбуждения может происходить из-за неравномерного размера УТ, наличия различных поверхностных дефектов и функциональных групп [20, 21]. Независимость ФЛ-излучения Ap-УТ от длины волны возбуждения указывает на однородные излучающие состояния, что также приводит к узкой полосе излучения. Различные ФЛ-свойства, связанные с длиной волны возбуждения, среди Ax-УТ подразумевают различные энергетические состояния и их морфологию [22, 23].

Влияние растворителя и КВ на ФЛ-свойства

Исследовали влияние растворителей: деионизированной воды (H₂O), метанола (MeOH), этанола (EtOH), изопропилового спирта (IPA), ацетона (ACE), ацетонитрила (ACN), N,N-диметилформамида (DMF) и диметилсульфоксида (DMSO) на ФЛ-свойства Ax-УТ. Дополнительный файл 1: Рис. S4 показывает, что ФЛ-длина волны излучения меняется в разных растворителях. Это демонстрирует типичные солватахромные свойства УТ, вызванные взаимодействием поверхностных функциональных групп УТ с растворителями [21, 24].

Дополнительный файл 1: Рис. S5 показывает, что Am-УТ обладают наивысшим КВ среди трех УТ. Кроме того, Ax-УТ в этаноле демонстрируют более высокий КВ, чем в воде, что объясняется: (1) более сильной агломерацией УТ в высокополярных растворителях, (2) увеличением скоростинерадиативного распада при взаимодействии с высокополярными растворителями, (3) морфологическими изменениями, вызванными водой [25].

Влияние pH на флуоресцентное излучение Ax-УТ

Интенсивность ФЛ-излучения приготовленных Am-, Ao- и Ap-УТ отслеживали при различных pH. На рис. 8 показано, что Am- и Ao-УТ демонстрируют похожее поведение ФЛ-излучения при изменении pH. Снижение ФЛ-интенсивности при повышении pH можно приписать депротонации поверхностных функциональных групп Am- и Ao-УТ, приводящей к агломерации УТ [26–29].

ФЛ-излучение и изменение интенсивности a, b Am-УТ, c, d Ao-УТ и e, f Ap-УТ при различных pH

С другой стороны, для Ap-УТ интенсивность ФЛ увеличивается с повышением pH. Это явление можно объяснить иным поверхностным зарядом Ap-УТ по сравнению с другими УТ.

Для изучения различных pH-зависимых поведений Ax-УТ, ζ-потенциал измеряли при различных pH. Как показано на рис. 9, ζ-потенциалы Am- и Ao-УТ постепенно снижаются с повышением pH, тогда как ζ-потенциал Ap-УТ растет с повышением pH. Это может приводить к меньшей агломерации и повышению ФЛ-интенсивности Ap-УТ [30, 31].

ζ-потенциал a Am-УТ, b Ao-УТ и c Ap-УТ при различных значениях pH

Заключение

В данной работе успешно синтезированы зеленого, синего и оранжевого цвета излучающие N-легированные УТ из реакции между аскорбиновой кислотой (АК) и m-PDA, o-PDA и p-PDA соответственно. Для этого использован простой низкотемпературный гидротермический метод. Фотофизические и оптические свойства трех УТ тщательно изучены в разных растворителях и при разных pH. Синтезированные Ax-УТ демонстрируют более высокие КВ в этаноле, чем в воде. Меньшая агломерация, сниженная скорость нерадиативного распада и меньшие морфологические изменения УТ могут быть причиной такого поведения. Кроме того, поверхностный заряд синтезированных Ax-УТ приводит к разным pH-зависимым ФЛ-свойствам. Эти уникальные свойства полученных УТ откроют их применение в различных областях визуализации и сенсорики.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе данного исследования, включены в эту статью и её дополнительные информационные файлы.

Аббревиатуры

УТ (CDs):

Углеродные точки (Carbon dots)

АК (AA):

Аскорбиновая кислота (Ascorbic acid)

m-PDA:

m-фенилендиамин (m-Phenylenediamine)

o-PDA:

o-фенилендиамин (o-Phenylenediamine)

p-PDA:

p-фенилендиамин (p-Phenylenediamine)

Ax-УТ:

x = m, o, и p

КВ (QY):

Квантовый выход (Quantum yield)

SI:

Дополнительная информация (Supplementary Information)

КТ (RT):

Комнатная температура (Room temperature)

QS:

Сульфат хинина (Quinine sulfate)

ФЛВ (PLE):

Фоtolюминесцентное возбуждение (Photoluminescence excitation)

H₂O:

Деионизированная вода (Deionized water)

MeOH:

Метанол (Methanol)

EtOH:

Этанол (Ethanol)

IPA:

Изопропиловый спирт (Isopropyl alcohol)

ACE:

Ацетон (Acetone)

ACN:

Ацетонитрил (Acetonitrile)

DMF:

N,N-диметилформамид (N,N-Dimethylformamide)

DMSO:

Диметилсульфоксид (Dimethyl sulfoxide)

HR-ТЭМ:

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия (High-resolution transmission electron microscopy)

ФТИР (FT-IR):

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии (Fourier transform infrared spectroscopy)

РД (XRD):

Рентгеновская дифракция (X-ray diffraction)

РФС (XPS):

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (X-ray photoelectron spectroscopy)