Ученые успешно синтезировали и визуализировали Цикло[18]углерод

Впервые исследователи стабилизировали и напрямую изобразили кольцо из 18 атомов углерода, подтверждая неуловимую структуру цикло[18]углерода.

Углерод — один из самых обильных элементов во Вселенной, существующий во множестве аллотропов, демонстрирующих радикально разные свойства — от твердости алмаза, где каждый углерод тетраэдрически связан, до планарных листов графита, графена, нанотрубок и фуллеренов, где каждый углерод трикоординирован.

Среди этих, цикlouглероды — кольца атомов углерода, каждый связанный только с двумя соседями — оставались в значительной степени теоретическими. Годами ученые спорили, были ли связи в кольце все идентичны (двойные связи) или чередовались между более короткими и более длинными длинами (одиночное-троичное чередование связей). В то время как газофазные доказательства существовали, высокая реактивность этих молекул предотвращала изоляцию и детальную характеристику — доныне.

Атомная манипуляция позволяет создание цикlouглеродов

Строя на предыдущих успехах в визуализации молекул с атомно-силовой микроскопией (AFM) и синтезе молекул через атомную манипуляцию, команды Университета Оксфорда и IBM Research выступили к созданию, стабилизации и характеристике цикlouглерода.

Рисунок 1: Слева направо, предшественник молекула C₂₄O₆, интермедиаты C₂₂O₄ и C₂₀O₂ и конечный продукт цикло[18]углерод C₁₈, созданный на поверхности путем диссоциации CO маскирующих групп с использованием атомной манипуляции. Нижний ряд показывает AFM данные, полученные с CO-функционализированным кончиком на билинейном NaCl на Cu одиночном кристалле.

Опубликовано сегодня в Science, наш подход включал генерацию цикlouглерода атомной манипуляцией на инертной поверхности при 5 K и зондирование его высокоразрешающим AFM. Коллаборация началась три года назад с общей целью разблокировать эту давно искомую структуру.

Наш первичный фокус был на линейных сегментах двух-координированных углеродов, исследуя маршруты производства углерод-богатых материалов через атомную манипуляцию — запуская реакции приложением напряженных импульсов с AFM кончиком. Мы обнаружили, что такие сегменты могли быть сформированы на медном субстрате, покрытом химически инертным билинейным слоем NaCl (Nat. Chem. 10, 853‑858, 2018), предотвращая нежелательное ковалентное связывание с поверхностью.

Следуя этому успеху, Оксфордская группа синтезировала предшественника цикло[18]углерода — C₂₄O₆, треугольную молекулу, содержащую 18 атомов углерода плюс шесть CO групп, стабилизирующих структуру. Трансформация от C₂₄O₆ к C₁₈ была впервые исследована 30 лет назад Франсуа Дидерихом и Ивом Рубином (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6870). С современными AFM техниками мы теперь видим продукт в атомной детали.

Используя AFM, мы локализовали C₂₄O₆ предшественников, подготовленных на билинейном NaCl. Применяя напряженные импульсы к AFM кончику, мы систематически удаляли CO группы, наблюдая интермедиаты с двумя и четырьмя удаленными CO группами перед окончательным отсоединением всех шести и формированием цикло[18]углерода.

На холодной, инертной поверхности молекулы оставались достаточно стабильными для детального изучения. AFM изображения раскрыли девять ярких долей, расположенных в круге, которые, по мере приближения зонда, разрешались в углы девятиугольника — согласующиеся с позициями троичных связей. Симуляции подтвердили, что цикло[18]углерод принимает полиинную структуру с чередующимися одиночными и троичными связями, разрешая долгое спор.

Эти находки предполагают захватывающие будущие возможности. Слияние цикlouглеродов или циклических углерод-оксидов через атомную манипуляцию, мы можем создавать более крупные, кастомные углерод-богатые молекулы — потенциально новые аллотропы — и пролагать путь к молекулярной электронике на базе одно-электронного переноса.

---

An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon, Katharina Kaiser, Fabian Schulz, and Leo Gross (IBM Research – Zurich); Lorel M. Scriven, Przemyslaw Gawel, and Harry L. Anderson (Oxford University), Science Aug 15, 2019, doi/10.1126/science.aay1914, https://arxiv.org/abs/1908.05904