Создание и визуализация Cyclocarbon

Ученые впервые стабилизировали и изобразили кольцо из 18 атомов углерода.

Углерод, один из самых распространенных элементов во Вселенной, может существовать в различных формах (называемых аллотропами), придавая ему совершенно разные свойства - от цвета до формы и твердости. Например, в алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя соседними атомами углерода, тогда как в графите, графене, углеродных нанотрубках и фуллеренах каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами углерода.

Хотя это хорошо изученные формы углерода, существуют менее известные формы, одна из которых, в частности, неуловима - циклоуглероды, в которых атомы углерода имеют только двух соседей, расположенных в форме кольца.

Обсуждавшаяся в течение многих лет структура циклоуглеродов была неизвестна, и обсуждались две возможности:либо со всеми связями в кольце одинаковой длины (только двойные связи), либо с чередованием более коротких и более длинных связей (чередование одинарных и тройных связей). В дополнение к драме, доказательства их существования были опубликованы в газовой фазе, но из-за их высокой реакционной способности их невозможно было изолировать и охарактеризовать - до сих пор.

Манипуляции с атомом

Основываясь на наших предыдущих успехах в визуализации молекул с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM) и создании молекул с помощью атомных манипуляций, ученые из Оксфордского университета и IBM Research попытались найти ответ на этот спор. Нашей целью было синтезировать, стабилизировать и охарактеризовать циклоуглерод.

Рисунок 1. :Слева направо, молекула-предшественник C24O6, промежуточные соединения C22O4 и C20O2 и конечный продукт цикло [18] углерод C18, созданный на поверхности путем диссоциации маскирующих групп CO с помощью манипуляции с атомами. В нижнем ряду показаны данные атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием наконечника, функционализированного CO, полученные на двухслойном NaCl на монокристалле Cu.

Опубликовано сегодня в Наука , наш подход заключался в том, чтобы генерировать циклоуглерод путем манипулирования атомами на инертной поверхности при низких температурах (5 K) и исследовать его с помощью АСМ высокого разрешения. С этой целью мы начали сотрудничество между группами Oxford и IBM три года назад.

Первоначально мы сосредоточились на линейных сегментах двукратно скоординированных атомов углерода, исследуя возможные пути создания таких богатых углеродом материалов с помощью атомных манипуляций, то есть запуска химических реакций путем подачи импульсов напряжения с помощью наконечника атомно-силового микроскопа. Мы обнаружили, что такие сегменты могут быть сформированы на медной подложке, покрытой очень тонким слоем поваренной соли (бислой NaCl). Поскольку солевой слой химически очень инертен, реактивные молекулы не образуют с ним ковалентных связей (Nat. Chem. 10, 853-858, 2018).

После успешного создания линейных углеродных сегментов мы попытались создать циклоуглерод на той же поверхности. С этой целью оксфордская группа синтезировала предшественник цикло [18] углерода (см. Рисунок 1), то есть кольцо из 18 атомов углерода. Этот предшественник оксида углерода, C ₂₄ О ₆ , имеет треугольную форму и помимо 18 атомов углерода содержит шесть групп оксида углерода (CO), повышающих стабильность молекулы.

Синтез C ₁₈ из C ₂₄ О ₆ был впервые исследован 30 лет назад Франсуа Дидерихом и Ивом Рубином, которые тогда работали в Калифорнийском университете в Лос-Анджелесе ( J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 , 6870); Теперь, благодаря последним достижениям в области атомно-силовой микроскопии, мы можем увидеть продукт в атомных деталях. Лорел Скривен синтезировал оксид углерода C ₂₄ . О ₆ , в Оксфорде и вместе с командой IBM принимал участие в первых экспериментах по АСМ в IBM Research - Zurich.

С помощью АСМ мы локализовали приготовленные молекулы-прекурсоры на тонкой солевой пленке. Используя импульсы напряжения, подаваемые на острие АСМ, мы могли удалить пары CO-групп из прекурсора. Мы идентифицировали промежуточные соединения с удаленными двумя и четырьмя CO-группами. В конце концов, нам также удалось удалить все шесть CO-групп и образовать цикло [18] углерод.

На холодной инертной поверхности молекулы достаточно стабильны, чтобы облегчить их исследование. На изображениях АСМ мы наблюдали девять ярких лепестков, расположенных по кругу, переходящих в углы шестиугольника по мере того, как мы приближаемся к наконечнику зонда. Сравнение с моделированием подтвердило, что яркие лепестки и углы нонагона указывают положения тройных связей в цикло [18] углероде. Мы выявили полийную структуру цикло [18] углерода, то есть мы обнаружили, что это структура с чередующимися одинарными и тройными связями.

На будущее указывает тот факт, что мы могли бы соединять циклоуглероды и / или циклические оксиды углерода с помощью атомных манипуляций. Эта возможность формирования более крупных богатых углеродом структур путем слияния молекул с помощью атомных манипуляций открывает путь к созданию более сложных богатых углеродом молекул и новых аллотропов углерода. В конце концов, изготовленные на заказ молекулярные структуры могут быть использованы в качестве элементов молекулярной электроники, основанной на переносе одного электрона.

<час />

sp -гибридизированный молекулярный углеродный аллотроп, цикло [18] углерод, Катарина Кайзер, Фабиан Шульц и Лео Гросс (IBM Research - Цюрих); Лорел М. Скривен, Пшемыслав Гавел и Гарри Л. Андерсон (Оксфордский университет) , Наука, 15 августа 2019 г., doi / 10.1126 / science.aay1914, https://arxiv.org/abs/1908.05904