Атомно-разрешающая визуализация зарядовых состояний молекул

Энергетическая конверсия и транспорт в биологических системах опираются на точное заряд и разряд молекул. Порфирины — такие как хлорофилл и гемоглобин — центральны для этих процессов, и их заряд-индуцированные структурные изменения также драйвят производительность органических электронных и фотоvoltaических устройств.

Когда молекула получает или теряет электрон, ее геометрия и электронная структура смещаются. Разрешая эти тонкие изменения на атомном уровне, мы получаем беспрецедентный инсайт в связь между зарядовым состоянием и функцией.

Мои коллеги в IBM Research, вместе с партнерами из CiQUS, Университета Сантьяго де Компостела и ExxonMobil, недавне сообщили в Science, что мы достигли атомно-разрешающей визуализации структурной эволюции отдельных молекул при зарядке. Исследование фокусировалось на порфине, родительском каркасе всех порфиринов, и раскрыло, как его конъюгационный путь адаптируется с каждым добавленным или удаленным электроном.

Десятилетие методологической инновации

Десять лет назад мы пионерировали технику, захватывающую структуру молекул с атомной точностью (Science 325, 1110, 2009). Позже мы расширили этот метод для зондирования сил связей напрямую (Science 337, 1326, 2012). Ключом к этим достижениям было функционализирование кончика низкотемпературного атомно-силового микроскопа (AFM) единичной CO молекулой, что остроумило остроумило контраст и стабильность визуализации.

Строя на этом фундаменте, мы уточнили технику для контроля зарядового состояния адсорбированных молекул на изолирующих субстратах, предотвращая утечку заряда (Nature Comm. 6, 8353, 2015). Применяя смещение между AFM кончиком и образцом, мы можем добавлять или удалять электроны по воле.

Прошлый год Шади Фатайер и я представили слияние этих возможностей — ультравысокоразрешающей CO-кончик визуализации с динамическим контролем заряда. Наша последняя публикация демонстрирует эту интеграцию и исследует структурные последствия для нескольких биологически и технологически релевантных молекул.

Ключевые находки

Мы впервые исследовали азобензен, классический молекулярный переключатель. В то время как нейтральный, его два фенильных кольца лежат плоско и параллельно. При принятии электрона кольца наклоняются относительно друг друга, четкая подпись заряд-индуцированной геометрической смены.

Далее, мы зондировали пентацен, бенчмарк органический полупроводник. Манипулируя его зарядом от +1 до –2, мы наблюдали связь-за-связью вариации: определенные C–C связи жестчеют, в то время как другие смягчаются, иллюстрируя, как электронная перераспределение управляет механическим откликом.

Мы затем изучили TCNQ, обычный заряд-акцептор. В нейтральном состоянии он стоит вертикально на поверхности, но становится планарным после отрицательной зарядки. Увеличенная ароматичность центрального кольца в дубле негативном состоянии напрямую визуализирована.

Наконец, мы обратились к порфину. Впервые мы захватили его конъюгационный путь и ароматический характер через три отдельных зарядовых состояния. Эти наблюдения проясняют долгосрочные споры о химии порфиринов и предоставляют фреймворк для предсказания функционального поведения в биологии и материаловедении.

Наша работа демонстрирует, что точный контроль и визуализация молекулярных зарядовых состояний разблокирует глубокое понимание того, как заряд модулирует структуру и функцию — знание, жизненно важное для продвижения биоэнергетики, органической электроники и фотоvoltaических технологий.

Molecular structure elucidation with charge‑state control, Science, Shadi Fatayer, Florian Albrecht, Yunlong Zhang, Darius Urbonas, Diego Peña, Nikolaj Moll, Leo Gross, DOI: 10.1126/science.aax5895

Проект поддержан Европейским Научным Советом Consolidator грантом 'AMSEL' (Contract No. 682144), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R), Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia, accreditation 2016–2019, ED431G/09), и Европейским Фондом Регионального Развития.