Иерархические активированные углеродные волокна из отходов хлопковых перчаток: высокопроизводительные электроды для суперконденсаторов

Аннотация

Одной из самых значительных преград в использовании биомассопроисходных нанокарбонов для суперконденсаторов является потеря внутренней структуры при активации. В этом исследовании мы вводим новый класс активированных углеродных волокон (ACF), используя отходы хлопковых перчаток (CG) как предшественник. CG, в основном состоящий из целлюлозы, естественным образом сохраняет свою волокнистую морфологию при пиролизе и KOH активации, давая материал с трехмерной взаимосвязанной структурой и высоко иерархической пористой системой. Полученный CG-производный ACF (CGACF) демонстрирует исключительную BET удельную площадь 1435 м²/г, доминируемую 1,3-нм микропорами и 2,7-нм мезопорами, и сохраняет исходный волокнистый скелет. Эта структура одновременно минимизирует сопротивление диффузии электролита и электронов, максимизируя емкостное накопление заряда. Следовательно, CGACF выдает удельную емкость 218 Ф/г при 0,1 А/г и сохраняет 88 % емкости при замечательно высокой плотности тока 20 А/г, превосходя коммерческий активированный углерод (AC).

Предыстория

Пористые углеродные материалы (PCM) стали краеугольным камнем современных суперконденсаторов, предлагая высокую плотность мощности, быстрые циклы зарядки-разрядки и долгосрочную стабильность. Их производительность, однако, внутренне связана с наноструктурой: четко определенные микро- и мезопоры обеспечивают эффективное формирование электростатического двойного слоя, в то время как мезо- и макропоры облегчают быстрый ионный транспорт. Конвенциональные высокопроизводительные PCM, такие как углеродные наносферы, нанотрубки и наностержни, требуют многостадийных синтезов и опасных оксидантов, ограничивая масштабируемость.

Биомассопроисходные активированные PCM (APCM) остаются наиболее коммерчески жизнеспособным вариантом благодаря низкой стоимости и прямому процессу. Тем не менее, многие APCM — полученные из кокосовой скорлупы, древесины, сигаретных фильтров, чайных листьев или рыбьей чешуи — часто страдают от неадекватной мезо/макропористости и плохого структурного наследования, ведущему к снижению утилизации удельной площади при высоких скоростях. Выбор предшественника, обладающего врожденной волокнистой, взаимосвязанной архитектурой и способного выдерживать активацию без коллапса, поэтому критичен.

Здесь мы используем отходы хлопковых перчаток, повсеместный текстильный отход, как предшественник. Их целлюлозные волокна могут быть напрямую преобразованы в углерод с сохранением морфологии через тщательную активацию, давая CGACF с превосходной иерархической пористой сетью и надежным проводящим скелетом.

Экспериментальная часть

Подготовка CGACF

CGACF синтезировали через KOH-ассистированный маршрут активации. Хлопковые перчатки измельчали до миллиметрового масштаба, предварительно карбонизировали при 500 °C в течение 3 ч под N₂, затем смешивали с KOH (KOH/PCCG = 1,5 масс.%) и карбонизировали при 900 °C (5 °C/мин, 3 ч, N₂). Продукт многократно промывали HCl и деионизированной водой до нейтрального pH, затем сушили при 80 °C в течение 12 ч. Неактивированный контроль (CGCF) готовили идентично без KOH. Коммерческий AC (Kuraray) использовали как эталон.

Структурная характеристика

Рентгеновская дифракция (D/MAX 2200 VPC) и Рамановская спектроскопия (Renishaw inVia 2000) подтвердили турбостратическую углеродную структуру и увеличенную дефектную плотность в CGACF. Морфологию и наноструктуру изучали SEM (JSM-6330F) и TEM (JEOL JEM-2010). Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы при 77 К (Micrometrics ASAP 2460) дали BET удельные площади и распределение размера пор через t-plot, BJH и DFT анализы.

Электрохимические измерения

Электрохимическая производительность оценивалась в 1 М H₂SO₄ с использованием симметричной двухэлектродной ячейки. Рабочий электрод состоял из активного материала, технического угля и PVDF (8:1:1 масс.%), прессованного на Ti фольгу (10 МПа) и сушеного при 120 °C в течение 12 ч. Гальваностатические заряд-разряд (GCD) тесты проводили от 0,1 до 20 А/г на Neware CT2001A. Циклическая вольтамметрия (CV) при 200 мВ/с и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) (5 мВ, 0,001–100 кГц) записывали на IM6ex рабочей станции. Удельная емкость (C_g) рассчитывалась из разрядных кривых стандартной формулой.

Результаты и обсуждение

XRD паттерны CGCF и CGACF демонстрируют широкие пики при 23,5° и 44° (2θ), указывающие на (002) и (100) плоскости турбостратического графита. Сниженная интенсивность пиков в CGACF отражает обширную пористость, введенную KOH активацией. Рамановские спектры показывают более высокое отношение I_D/I_G для CGACF, подтверждая увеличенную дефектную плотность, коррелирующую с усиленной пористостью.

SEM и TEM изображения показывают, что сырой CG представляет ~3 мкм волокна с гладкими поверхностями. После предварительной карбонизации диаметры волокон сокращаются до ~2 мкм, сохраняя гладкость. KOH активация сохраняет волокнистый скелет, создавая шершавую 3D взаимосвязанную поверхность, размещающую изобильные микро- и мезопоры. TEM подтверждает многочисленные поверхностные нанопоры в CGACF, тогда как коммерческий AC показывает крупные непористые углеродные блоки.

N₂ адсорбционно-десорбционные изотермы демонстрируют, что CGACF имеет значительно более высокое поглощение при низких P/P₀, отражая увеличенную микропористость. Петля гистерезиса при промежуточных P/P₀ подтверждает наличие малых мезопор. DFT распределение размера пор показывает пики при 1,3 нм (микропоры) и 2,7 нм (мезопоры), согласуясь с TEM наблюдениями. В противовес, коммерческий AC показывает преимущественно микропористую удельную площадь 1282 м²/г.

Электрохимическая оценка подтверждает выгодную структуру CGACF. CV кривые при 200 мВ/с демонстрируют почти прямоугольную форму для CGACF, тогда как AC показывает искажение, указывая на превосходную ионную доступность. EIS Найквист графики раскрывают более низкое последовательное сопротивление (0,42 Ом против 1,03 Ом) и зарядовопередаточное сопротивление (0,94 Ом против 2,90 Ом) для CGACF, подчеркивая эффективный электролитный/электронный транспорт.

GCD тесты демонстрируют, что CGACF достигает 218 Ф/г при 0,1 А/г, превосходя AC (175 Ф/г). Даже при экстремальной плотности тока 20 А/г CGACF сохраняет 88 % емкости (192 Ф/г), тогда как AC падает до 70 %.

Емкость на единицу площади (C_S) служит индикатором утилизации удельной площади. И CGACF, и AC показывают похожие C_S (~13–15 мкФ/см²) при низкой плотности тока, но CGACF поддерживает более высокий C_S (>13 мкФ/см²) при 20 А/г, тогда как AC падает до 9 мкФ/см². Циклические тесты стабильности за 5000 циклов при 1 А/г раскрывают 96,3 % сохранения емкости для CGACF.

Подводя итог, исключительная производительность CGACF возникает из двух синергетических особенностей: (1) иерархическая микро-/мезопористая сеть, доставляющая 1435 м²/г удельной площади, и (2) надежный волокнистый скелет с 3D взаимосвязанными поверхностями, облегчающий быстрый ионный/электронный транспорт, особенно при высоких скоростях.

Заключение

Мы успешно изготовили новый класс активированных углеродных волокон с иерархической наноструктурой из отходов хлопковых перчаток. CG-производный ACF сохраняет исходную волокнистую морфологию, достигая площади 1435 м²/г, состоящей из 1,3-нм микропор и 2,7-нм мезопор, и проводящую 3D структуру. В результате CGACF выдает удельную емкость 218 Ф/г при 0,1 А/г и сохраняет 88 % этого значения при 20 А/г, превосходя коммерческий AC. Более того, он удерживает 96,3 % емкости после 5000 циклов при 1 А/г. Эта работа демонстрирует, что отходы хлопковых перчаток являются жизнеспособным, низкозатратным предшественником для высокопроизводительных биомассопроисходных электродов суперконденсаторов.