Волокна из активированного угля с иерархической наноструктурой, полученные из отработанных хлопчатобумажных перчаток в качестве высокоэффективных электродов для суперконденсаторов

Фон

Суперконденсаторы на основе пористого углеродного материала (ПКМ) вызвали растущий интерес в течение последних десятилетий благодаря их высокой плотности мощности, высокой скорости заряда-разряда и длительной циклической стабильности [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Они широко используются в качестве источников питания для универсальных приложений, требующих быстрых всплесков энергии, таких как мощные электронные устройства, электромобили (EV) и гибридные электромобили [11, 12]. Хорошо известно, что сверхёмкостные характеристики ПКМ сильно зависят от их наноструктуры. Хотя явные усилия, направленные на разработку усовершенствованных ПКМ с четко определенной наноструктурой для оптимизации сверхемкостных свойств, являются актуальными исследовательскими аспектами, например, углеродные наносферы [13, 14], углеродные нанотрубки [15, 16] и углеродные наностержни [17, 18], их практическое применение существенно ограничено высокой стоимостью, многоступенчатыми процессами и интенсивным использованием токсичных сильных окислителей [19].

До сих пор, с уменьшением доступности ПКМ на основе ископаемых, активированные ПКМ (APCM), полученные из биомассы / отходов скорлупы кокосовых орехов и древесины, по-прежнему являются коммерческим выбором для электродов суперконденсаторов из-за их высокого соотношения производительности и затрат и простого процесса приготовления [20 , 21,22,23,24]. Многочисленные усилия были также направлены на изучение новых APCM на основе биомассы / отходов с целью дальнейшего улучшения их сверхемкостных характеристик, таких как сигаретный фильтр, сигаретный пепел, чайные листья, человеческие волосы и чешуя [25,26,27,28] Тем не менее, хотя может быть получена относительно большая площадь поверхности для образования двойного электрического слоя во время процесса активации, у таких APCM обычно отсутствует мезо / макропористость для диффузии / переноса электролита из-за объемной наноструктуры предшественников биомассы / отходов и / или плохой структурная наследственность в процессе активации. Эта относительно низкая эффективность диффузии / переноса электролита обычно приводит к использованию малой площади поверхности, особенно при высоких плотностях тока. Например, Wang et al. подготовили разновидность APCM на основе куриного пера путем активации КОН. Он обладал низким сохранением емкости - 55% при увеличении плотности тока с 1 до 10 А · г ⁻¹ . из-за его структуры с преобладанием микропор [29]. Другой класс APCM на основе листьев ивы был получен Liu et al. через ZnCl ₂ активация. Он также показал плохое сохранение емкости 70% при увеличении плотности тока с 1 до 5 А · г ⁻¹ . , поскольку его исходная наноструктура была полностью разрушена в процессе активации [30]. Таким образом, настоятельно рекомендуется тщательный выбор подходящего прекурсора биомассы / отходов с развитой наноструктурой и хорошей структурной наследуемостью во время процесса активации, но это остается сложной задачей.

В настоящей работе мы подготовили класс волокон активированного угля, выбрав отработанные хлопковые перчатки (CG) в качестве прекурсора (рис. 1). CG, легко перерабатываемые отходы, образующиеся в повседневной жизни, обычно выбрасывают как мусор. Он в основном состоит из целлюлозных волокон, которые могут быть преобразованы в углерод, а также из хорошей наследуемой морфологии волокна при пиролизе / активации. В подготовленном виде активированное углеродное волокно на основе CG (CGACF) демонстрирует площадь поверхности 1435 м ² . г ⁻¹ дается микропорами 1,3 нм и небольшими мезопорами 2,7 нм, в то время как морфология волокна (несколько микрон в диаметре) может быть хорошо унаследована от CG с трехмерными взаимосвязанными каркасами, созданными на поверхности волокна. Эта иерархическая пористая структура и хорошо удерживаемый волокнистый каркас могут одновременно минимизировать сопротивление диффузии / переносу электролита и электрона, соответственно, и максимизировать использование площади поверхности для накопления заряда. Следовательно, CGACF имеет более высокую удельную емкость 218 Ф · г ^-1 . и более высокие характеристики по сравнению с обычным активированным углем (AC).

Принципиальная схема приготовления CGACF

Экспериментальный

Подготовка CGACF

CGACF был получен путем химической активации с использованием КОН и переработанных отходов волокна CG в качестве активирующего агента и предшественников углерода, соответственно. Во время типичной процедуры волокна CG разрезались на обломки миллиметрового размера, а затем предварительно карбонизировались при 500 ° C в течение 3 часов в атмосфере азота. Затем предварительно карбонизированный CG (PCCG) был смешан с KOH с массовым соотношением KOH / PCCG, равным 1,5, и затем карбонизирован при 900 ° C со скоростью нагрева 5 ° C мин ^-1 в течение 3 ч в атмосфере азота. Полученный активированный продукт (CGACF) многократно промывали кислотой и дистиллированной водой до тех пор, пока значение pH фильтрата не достигло 7. После этого CGACF сушили при 80 ° C в течение 12 часов. Между тем, другой образец волокна неактивированного угля был приготовлен с помощью той же процедуры без добавления КОН и обозначен как CGCF. Для сравнения:коммерчески доступный кондиционер для суперконденсаторов был приобретен у Kuraray Chemical Co., Ltd. и служил эталоном.

Характеристика структуры

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) были записаны на оборудовании D / MAX 2200 VPC с использованием излучения Kα в качестве источника рентгеновского излучения. Спектры комбинационного рассеяния использовались для подтверждения графитизированности на спектрометре Renishaw inVia 2000. Морфологию и наноструктуру образцов наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM; JSM-6330F) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM; JEOL JEM-2010). Изотермы адсорбции-десорбции азота измеряли при 77 К на анализаторе площади поверхности и пористости Micrometrics ASAP 2460. Метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) был использован для расчета площади поверхности БЭТ ( S _СТАВКА ). Объем микропор ( V _{микрофон} ), площадь поверхности микропор ( S _{микрофон} ), объем мезопор ( V _mes ), площадь поверхности мезопор ( S _mes ) и кривые распределения пор по размерам (PSD) образцов были проанализированы с помощью t-графика, Барретта-Джойнера-Халендаря и теории функционала плотности (DFT), соответственно.

Электрохимические измерения

Электрохимические характеристики материалов проводились в 1 M H ₂ SO ₄ с использованием двухэлектродной испытательной ячейки сэндвич-типа. Для изготовления рабочего электрода активный материал смешивали с углеродной сажей и поливинилидендифторидом (ПВДФ) в массовом соотношении 8:1:1. Полученную пасту прижимали к токосъемнику из титановой фольги равномерно под давлением 10 МПа и сушили в вакууме при 120 ° C в течение 12 ч. Испытания гальваностатического заряда-разряда (GCD) проводились с использованием испытательного оборудования для аккумуляторных батарей Neware (CT2001A) при плотностях тока от 0,1 до 20 А · г ⁻¹ . Циклическая вольтамперометрия (CV) при скорости сканирования 200 мВ с ⁻¹ спектроскопию электрохимического импеданса (сигнал возбуждения:5 мВ и диапазон частот 0,001–100 000 Гц) также регистрировали с использованием электрохимической рабочей станции IM6ex. Удельная емкость C _g (в F g ⁻¹ ) образцов рассчитывалась по кривым расхода по формуле \ ({C} _ {\ mathrm {g}} =\ frac {I \ cdot \ varDelta t} {\ varDelta U} \ cdot \ frac {m_1 + { m} _2} {m_1 \ cdot {m} _2} \), где I ток разряда (А), △ t время разряда (с), △ U было изменение потенциала в процессе разряда (В), м ₁ и м ₂ были массой активных материалов в электродах (г).

Результаты и обсуждения

На дифрактограммах образцов CGCF и CGACF на рис. 2а наблюдаются два относительно более широких пика около 23,5 ° и 44 ° (2 θ ), которые соответствуют дифракции (002) и (100) гексагонального графита соответственно [31, 32]. Уменьшение интенсивности дифракционного пика при активации KOH приписывается турбостратной углеродной структуре со случайно ориентированными слоями графена в CGACF, что подразумевает гораздо более развитую пористость CGACF по сравнению с пористостью CGCF [33]. Рамановские спектры образцов представлены на рис. 2б. Пик расположен примерно на 1350 см ⁻¹ назначается D-диапазону, который должен относиться к sp ³ атомы углерода неупорядоченного или дефектного углерода. Пик около 1590 см ^-1 относится к полосе G, соответствующей отпечатку графитовых кристаллитов углерода [34]. Более высокий коэффициент относительной интенсивности ( I _D / Я _G ) CGACF, по сравнению с CGCF, подтверждает гораздо более развитую пористость, то есть структурные дефекты.

Картины XRD и спектры комбинационного рассеяния света. а Диаграммы XRD и b Рамановские спектры CGCF ( синяя линия ) и CGACF ( красная линия )

На рис. 3 показаны изображения образцов AC, CGCF и CGACF, полученные с помощью SEM и TEM. На рис. 3a необработанная CG имеет волокнистую морфологию с ок. Диаметр 3 мкм и гладкая поверхность стенки волокна. После карбонизации без КОН диаметр волокна уменьшается примерно до 2 мкм из-за выделения многих неуглеродных элементов и некоторых углеродсодержащих соединений во время карбонизации, при этом поверхность волокна остается гладкой (рис. 3b). Сохранение четко определенной морфологии предшественника в процедуре активации имеет решающее значение для приготовления усовершенствованного ПКМ с большой площадью поверхности для накопления заряда и эффективными путями диффузии / переноса электролита / электронов. К счастью, волокнистая структура CGACF хорошо сохраняется после процесса активации, а шероховатая морфология поверхности, построенная с помощью трехмерных взаимосвязанных каркасов, получается в результате интенсивного травящего эффекта КОН (рис. 3c, d). Эти развитые поверхностные каркасы, которые складываются в многочисленные макропоры, и хорошо удерживаемая волоконная структура очень важны для применения суперконденсаторов, поскольку они могут обеспечить высокоэффективные пути диффузии / переноса электролита и проводящий каркас, соответственно. Кроме того, ПЭМ-изображение CGACF показывает наличие большого количества мелких нанопор на поверхности волокна (рис. 3e). В отличие от этого, большие объемы углерода без какой-либо регулярной и / или иерархической пористой структуры наблюдаются в промышленных АУ (рис. 3f).

СЭМ и ПЭМ изображения. SEM-изображения a необработанная компьютерная графика, b CGCF, c , d CGACF и f коммерческий AC. е ТЕМ изображение CGACF

N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции использовались для количественного анализа наноструктуры образцов. Как показано на рис. 4a, образец CGACF демонстрирует гораздо более высокое поглощение адсорбцией при низком относительном давлении ( P / P ₀ ) по сравнению с CGCF, подразумевая, что микропористость волокнистой структуры значительно увеличилась из-за активирующей обработки. Вдобавок очевидная петля гистерезиса на средней P / P ₀ указывает на образование множества мелких мезопор в CGACF. Согласно кривой PSD DFT CGACF на рис. 4b, многочисленные микропоры и небольшие мезопоры сконцентрированы на 1,3 и 2,7 нм, соответственно, что соответствует наблюдению с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Считается, что активация КОН не только создает значительное количество микропор, но и продолжает их расширять до небольших мезопор [21, 35, 36]. Для сравнения, коммерческий AC показывает поглощение только при низком P / P ₀ , что указывает на пик микропор при 1,3 нм (рис. 4b) и площадь поверхности с преобладанием микропор 1282 м ² г ⁻¹ (в основном предоставлено S _{микрофон} , Таблица 1).

Адсорбционно-десорбционные испытания азота. а Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77 К и b соответствующие им кривые PSD CGACF ( красная линия и символ ), CGCF ( синяя линия и символ ) и AC ( черная линия и символ ) образцы

Мы полагаем, что такая интеграция большой площади поверхности, обеспечиваемой иерархической микро / мезопористой структурой, трехмерными взаимосвязанными каркасами на поверхности волокна и хорошо удерживаемым каркасом волокна, будет полезна для сверх емкостного поведения. Таким образом, различные электрохимические измерения проводились с использованием собранных двухэлектродных ячеек типа «сэндвич». Сначала были проведены измерения CV и EIS для оценки способности к миграции электролитов / электронов.

Обычно прямоугольная форма кривых CV при относительно высокой скорости сканирования (обычно 20–200 мВ с ⁻¹ ) может быть использован для оценки способности диффузии / переноса ионов в структуре наноуглерода [37,38,39,40]. По-видимому, CV-кривая CGACF при 200 мВ с ⁻¹ показывает почти прямоугольную форму по сравнению с AC с искаженной формой (рис. 5а), что указывает на эффективную доступность электролита и быстрый перенос ионов в наноструктуре CGACF. Графики Найквиста, полученные в результате тестов EIS, также подтверждают это предположение (рис. 5b). Как мы знаем, начальное пересечение кривой и оси Z 'отражает эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) электрода, в то время как диаметр полукруга в высокочастотной области отражает сопротивление поляризации или сопротивление переносу заряда ( R _p / R _ct ) [41]. CGACF имеет гораздо более низкий R _p / R _ct и ESR 0,94 и 0,42 Ом по сравнению с AC-YP (2,90 и 1,03 Ом соответственно). Эти вышеупомянутые результаты показывают превосходную способность CGACF к миграции электролитов / электронов, обусловленную иерархически пористой структурой и хорошей наследованностью скелета волокна.

Измерения CV и тесты EIS. а Кривые CV при скорости сканирования 200 мВ с ⁻¹ и b Графики Найквиста CGACF ( красная линия и символ) и образцы переменного тока ( черная линия и символ)

Основываясь на этих уникальных характеристиках наноструктуры, CGACF демонстрирует самый высокий C _g в испытаниях GCD и отличное сохранение емкости при высоких скоростях заряда-разряда (рис. 6a, b). По расчетам по времени разряда C _g CGACF и коммерческого AC составляет 218 и 175 Ф г ^-1 при плотности тока 0,1 А · г ⁻¹ , соответственно. Невероятно, поскольку увеличение плотности тока до чрезвычайно высокого значения 20 А · г ⁻¹ , сохранение высокой емкости 88% (192 Ф g ⁻¹ ) получается, тогда как AC резко падает до 70%.

GCD тесты и сохранение емкости. а Кривые НОД при плотности тока 0,1 А · г ⁻¹ и b сохранение емкости при различных плотностях тока CGACF ( красная линия и символ ) и образцы переменного тока ( черная линия и символ )

Другой доминирующей характеристикой, отражающей способность к диффузии / переносу массы, является эффективная доступная для ионов площадь поверхности, которую можно оценить по удельной емкости на площадь поверхности ( C _S ). Как правило, высокий C _S представляет собой использование большой площади поверхности. Увеличение скорости заряда-разряда обычно приводит к резкому снижению C _S из-за недостаточного времени диффузии ионов и упорядочения заряда. Очевидно, что и CGACF, и коммерческие образцы переменного тока показывают одинаковый C _S 13–15 мкФ см ^–2 при 0,1 А г ^–1 (Рис. 7a), что подразумевает их сопоставимую доступность для ионов к поверхности при такой низкой плотности тока. Тем не менее, по мере увеличения скорости заряда-разряда переменный ток демонстрирует гораздо более резкую тенденцию к снижению по сравнению с CGACF. Например, низкий C _S 9 мкФ см ⁻² получается при 20 A g ⁻¹ для AC, тогда как C _S CGACF остается выше 13 мкФ см ⁻² . Насколько нам известно, это значение намного лучше, чем у большинства APCM на основе биомассы / отходов при высокой плотности тока [42,43,44,45,46]. Кроме того, после повторения испытаний заряда-разряда в течение 5000 циклов при плотности тока 1 А · г ⁻¹ , CGACF демонстрирует хорошую устойчивость к циклическим нагрузкам с сохранением емкости 96,3% (рис. 7b).

C _S и тесты устойчивости при езде на велосипеде. а C _S при разной плотности тока и ( b ) устойчивость к циклированию при плотности тока 1 А · г ⁻¹ на 5000 циклов выборки. CGACF: красная линия и символ ; AC: черная линия и символ

В целом, отличные сверхемкостные характеристики CGACF, включая высокий C _g , устойчивость к циклическим нагрузкам и превосходная высокоскоростная способность можно отнести к следующим факторам:(1) большая площадь поверхности 1435 м ² г ⁻¹ вкладываемые иерархическими мезо / микропорами обеспечивают множество активных центров для хранения энергии; (2) трехмерные взаимосвязанные каркасы на поверхности волокна в сочетании с хорошо удерживаемой морфологией волокна предлагают высокоэффективные пути диффузии / переноса электролита и электронов для обеспечения высокого использования площади поверхности и выдающегося проводящего каркаса, соответственно, особенно при сильном токе. плотности.

Выводы

Успешно изготовлен новый класс активированных углеродных волокон с иерархической наноструктурой, полученный из отходов CG. Основываясь на хорошем наследовании морфологии волокна в CG и эффекте травления KOH, полученный CGACF демонстрирует высокую удельную поверхность 1435 м ² г ⁻¹ дается микропорами 1,3 нм и небольшими мезопорами 2,7 нм, в то время как волокноподобная морфология может быть хорошо унаследована от CG с трехмерными взаимосвязанными каркасами, созданными на поверхности волокна. Следовательно, CGACF показывает гораздо более высокий C _g из 218 Ф г ⁻¹ при 0,1 А г ⁻¹ и отличная высокоскоростная способность (88% при 20 А g ⁻¹ ) по сравнению с коммерческим AC (175 F g ⁻¹ и 70% соответственно). Кроме того, CGACF демонстрирует хорошую устойчивость к циклам с сохранением емкости 96,3% при плотности тока 1 А · г ⁻¹ . после 5000 циклов. Мы надеемся, что это исследование откроет новые возможности в разработке APCM на основе биомассы / отходов для высокопроизводительных накопителей энергии.