Комплексный атомный и электронный анализ стакановидных углеродных нановолокон

Аннотация

Мы сообщаем результаты комплексного экспериментального исследования (рентгеновская фотоэмиссия, Раман и оптическая спектроскопия) углеродных нановолокон (CNF) в комбинации с первопринципным моделированием. Ядерные спектры демонстрируют преобладание sp² гибридизации атомов углерода в CNF с следовой كمية углерод-кислородных связей. Расчеты, основанные на теории функционала плотности (DFT), не продемонстрировали видимой разницы между одно- и двухслойными структурами, потому что σ-орбитали связаны с в-плоскостными ковалентными связями. Влияние искажений на π-пик оказывается значительным только для двухслойных структур в результате формирования π–π межслойных связей. Эти результаты поддерживаются как экспериментальными Раман, так и XPS валентными полосными спектрами. Комбинация оптических измерений с теоретическим моделированием указывает на формирование оптически активных графеновых квантовых точек (GQD) в матрице CNF, с радиативной релаксацией возбужденного π* состояния. Рассчитанная электронная структура этих GQD находится в количественном согласии с измеренными оптическими переходами и предоставляет объяснение отсутствия видимого вклада от этих GQD к измеренным валентным полосным спектрам.

Введение

Углеродные нановолокна (CNF) — нанитламины (от 3 до 100 нм в диаметре), организованные сложенными графеновыми слоями с определенной ориентацией относительно оси волокна. CNF имеют большой потенциал как перспективные материалы в фотонных и электронных устройствах, оптических сенсорах, электродных материалах для батарей и суперконденсаторов, новых усиливающих композитах и других функциональных материалах благодаря высокому отношению площади поверхности к объему, наномасштабному диаметру углеродных частиц и превосходным механическим, электрическим и химическим свойствам [1]. Благодаря их высокой электрической и тепловой проводимости, а также структурным свойствам и поверхностному состоянию, которое облегчает функционализацию и другие техники поверхностной модификации для включения нановолокон в хозяин полимеры, CNF нашли применение в качестве вторичных/усиливающих фаз в различных матрицах, варьирующихся от керамики [2, 3], металлов [4] и полимеров [5-7] до текстиля [8]. Как проводящий наполнитель, CNF оказываются более эффективными, чем традиционный технический углерод [9], что приводит к нанонаполненным композитным материалам с высокой электрической проводимостью при более низких концентрациях наполнителя [10]. При комнатной температуре внутреннее сопротивляемость высоко графитизированных паровых углеродных волокон составляет примерно 5 × 10⁻⁵ Ом·см [11], что сравнимо с сопротивляемостью графита. Недавние теоретические моделирования предлагают две противоположные модели CNF: как плоский графеновый лист [12, 13] или неупорядоченную губку как углеродную пену [14, 15].

Поверхностные исследования очень важны для материалов таких как наноуглерод, потому что их свойства имеют тенденцию доминировать в наномасштабе из-за резко увеличенного отношения поверхности к объему. Комбинация рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) и DFT-базированного моделирования является мощным инструментом для дешифровки атомной структуры наноразмерных углеродов [16]. Учитывая перспективные фотонные свойства наноструктурированных углеродов [17-19] и возможное формирование графеновых квантовых точек (GQD) [20-25] путем трансформации краев графеновых слоев [23, 24], комбинация дополнительных оптических измерений и теоретического моделирования необходима для комплексного описания структуры и свойств любых углеродных материалов. В этой работе мы сообщаем результаты комбинации Раман, XPS, оптических измерений CNF с теоретическим моделированием возможной атомной структуры рассматриваемых материалов.

Методы

Углеродные нановолокна от Grupo Antolín Ingeniería (GANF) производились на промышленном реакторе с использованием Ni катализатора. Ni растворяли и вводили непрерывно в реактор. Сернистый компаунд добавляли в жидкий раствор для производства GANF. Природный газ использовался как углеродный фидсток с H₂ как переносчиком газа при температурах выше 1400 К. Оба реактора внешне нагревались через электрическое сопротивление [26]. Процесс оптимизировали для производства стакановидных CNF, коммерчески называемых GANF. GANF, произведенные таким образом, со средним диаметром волокна 50 нм и длиной волокна до 30 мкм, были шарово-измельчены в пропаноле в течение 1 ч. Сушеный порошок уникаксиально прессовали при 30 МПа и компактировали при скорости нагрева 50 °C мин⁻¹ в устройстве искровой плазменной спекания, модель FCT-HP D25/1, под приложенным давлением 80 МПа и в вакууме (10⁻¹ мбар). Финальная температура компактизации была 860 °C и время удержания 1 мин.

Раман спектроскопия выполнялась на Renishaw 2000 Confocal Raman Microprobe (Renishaw Instruments, England) с использованием 514,5-нм аргон-ионного лазера. Передающий электронный микроскоп (TEM) фотографии получались с TEM (JEOL, 2000 FX), и объемный CNF образец предварительно резали на Reichert Ultracut E ультрамикротоме.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) измерялись с использованием PHI 5000 Versa Probe XPS спектрометра (ULVAC Physical Electronics, USA) на основе классической рентгеновской оптической схемы с гемисферическим кварцевым монохроматором и энергетическим анализатором, работающим в диапазоне энергий связи от 0 до 1500 эВ. Электростатическое фокусирование и магнитное экранирование использовались для достижения энергетического разрешения ΔE ≤ 0,5 эВ для Al Kα излучения (1486,6 эВ). Ионный насос использовался для поддержания аналитической камеры при 10⁻⁷ Па, и двухканальная нейтрализация использовалась для компенсации локального поверхностного заряда, генерируемого во время измерений. XPS спектры записывались с использованием Al Kα рентгеновского излучения — размер пятна был 200 мкм, рентгеновская мощность, доставленная к образцу, была менее 50 Вт, и типичные соотношения сигнал/шум были больше 10000:3.

Оптическая рефлектометрическая спектроскопия измерялась на Lambda 35 спектрофотометре (PerkinElmer) с интегрирующей сферой. USRS-99-010 применялся как внешний стандарт. Дейтерийная лампа использовалась как источник УФ излучения. Спектры записывались при комнатной температуре.

Фотолюминесцентные спектры записывались на Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon) спектрофлюориметре, оснащенном 450 В ксеноновой лампой и типичными соотношениями сигнал/шум больше 20000:1. Horiba Synapse CCD камера устанавливалась как регистрационный детектор. Образец фиксировали в адекватном холдере. Спектры записывались при комнатной температуре.

Для моделирования атомной и электронной структуры CNF использовалась теория функционала плотности (DFT), реализованная в псевдопотенциальном коде SIESTA [27], как в наших предыдущих исследованиях аналогичных графеновых систем [16, 28, 29]. Все расчеты выполнялись с использованием обобщенного градиентного приближения (GGA-PBE) со спин-поляризацией [30] и реализацией коррекции ван-дер-Ваальсовых сил [31]. Во время оптимизации ионные ядра описывались нормирующими нерелятивистскими псевдопотенциалами [32] с кут-офф радиусами 1,14, а волновые функции расширялись локализованными орбиталями и двойным-дзета плюс поляризация базисным набором для других видов. Атомные позиции полностью оптимизировались, и оптимизация силы и общей энергии выполнялась с точностью 0,04 эВ/Å и 1 мэВ соответственно. Все расчеты проводились с энергетической решеткой кут-офф 300 Ry и k-точечной сеткой 6 × 6 × 2 и 9 × 9 × 4 в схеме Monkhorst-Pack [33] для одно- и двухслойных структур соответственно.

Результаты и обсуждение

Углеродные нановолокна, обработанные при 860 °C, не претерпевают никаких значительных изменений и сохраняют свою исходную волокнистую структуру. Рисунок 1 показывает два изображения изученных волокон после обработки при этой температуре в вакууме. Некоторые отдельные волокна могут быть четко наблюдаемы. Диаметр наблюдаемых волокон явно ниже 50 нм, но это просто эффект, возникающий от используемого увеличения: ×400 к для рис. 1a и ×500 к для рис. 1b. Крупные волокна часто запутаны друг с другом и не легко дискриминируются при этих увеличениях. В других работах, где температура обработки была значительно выше, присутствие отдельных нановолокон показывалось при более низких увеличениях [34]. Причина следования этой обработке — позволить корректную и легкую манипуляцию нановолокнами в различных экспериментах без модификации их структуры. Проводимость SPS обработанных волокон составляет 10² (Ом·см)⁻¹ как указано в предыдущих работах [34].

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Поверхностный состав CNF, определенный из XPS обзорного спектра (см. рис. 2a и Таблицу 1), демонстрирует присутствие только небольших примесей кислорода, никеля и серы. Высокоэнергетически разрешенный XPS C 1s (рис. 2b) имеет энергию связи 284,7 эВ, что типично для sp² углерода графена [35] и подтверждает, что главная характеристика нановолокон — сложение графеновых листов вариабельной формы [36], что согласуется с TEM изображением (рис. 1). Он демонстрирует высокоэнергетический асимметричный хвост и слабый плазмонный сателлит 6–7 эВ от родительской C 1s-линии, также показывая присутствие атомов углерода с sp²-подобной симметрией связи [37]. Присутствие Ni и S обусловлено использованием Ni катализатора и H₂S-газа во время синтеза углеродных нановолокон. O/C отношение, определенное из XPS обзорного спектра, составляет 0,019, что объясняет отсутствие любых C–O функциональных групп и позволяет атрибутировать CNF к высокогидрофобным материалам. С одной стороны, это ограничивает некоторые адсорбционные приложения и даже специальные методы разрабатываются для их химической активации [38], а с другой стороны, гидрофобное свойство очень привлекательно и подходит для специальных приложений CNF таких как проводящие наполнители керамических материалов.

Существующие исследования химической связности и электронной структуры CNF в основном ограничены фотоэмиссионными измерениями и DFT расчетами оксидированных материалов [38-41]. XPS валентная полоса CNF (рис. 2c) состоит из двух основных π- и σ-пиков, расположенных при 2,3 и 9,6 эВ соответственно. Мы обсудим позже происхождение этих пиков на основе наших DFT расчетов. На данный момент мы просто упомянем, что распределение интенсивности ближнего к уровню Ферми определенно указывает на то, что CNF является проводящим материалом.

Раман измерения

Измеренные Раман спектры (рис. 3) отличаются от однослойного графена, графита, углеродных нанотрубок [42] или оксида графена [43, 44]. Присутствие D + G и D пиков свидетельствует о близкоплоскостной структуре изучаемых материалов в противоположность CNT, где эти пики не наблюдаются. Отсутствие G пика в Раман спектрах графита и присутствие четкого G пика в спектрах всех изученных образцов демонстрируют отсутствие графитизации. В противоположность Раман спектрам оксида графена, где 2D и D + G пики широкие и иногда неразличимые, те же пики на рис. 3 могут быть описаны как довольно узкие. Ключевое отличие от Раман спектров графена — присутствие D + G пика и отсутствие высокого и острого 2D пика. Комбинация четких D, G пиков с следами D' пика и менее четких 2D и D + G пиков делает эти спектры похожими на наблюдаемые в нанокристаллическом углероде [43]. Значительная величина D пика соответствует искажениям графеновых листов аналогично наблюдаемым для сморщенных графеновых листов, эксфолированных различными методами [45]. Таким образом, основанные на Раман спектрах мы можем исключить окисление CNF даже как формирование упорядоченных слоистых структур таких как графеновые многослойные структуры.

Теоретическое моделирование

Для раскрытия атомной структуры стакановидных CNF мы выполнили расчеты различных углеродных наноструктур. На основе результатов, обсужденных выше, TEM, Раман и XPS измерений, мы исключаем неупорядоченные виды 3D углеродов и углеродные нанотрубки и рассматриваем только плоские и искаженные графеновые одно- и двухслойные структуры. Для создания искажений различных форм и размеров мы сжимали в-плоскостную графеновую мембрану и смещали некоторые атомы в центральной части плоскости. Дальнейшая релаксация обеспечивает восстановление углерод-углеродных расстояний путем формирования видимых внеплоскостных искажений (см. рис. 4). Размер и форма искажения зависят от величины начального сжатия. Для имитации изгиба (рис. 4e) начальное сжатие было вдоль одной из осей; в других случаях начальное сжатие было уニアксиальным.

Результаты расчетов демонстрируют, что искажение как одно-, так и двухслойных структур обеспечивает сдвиг вниз σ-пика примерно на 1 эВ (см. рис. 5). Происхождение этого сдвига — возрастающая локализация электронов на этих орбиталях, вызванная искажениями-индуцированными изменениями в кристаллическом поле. Видимой разницы между одно- и двухслойными структурами нет, потому что эти орбитали связаны с в-плоскостными ковалентными связями. Этот результат в довольно хорошем согласии с экспериментальными XPS валентными полосными спектрами (рис. 2c). Поскольку π-орбитали ориентированы вне плоскости и создают π–π межслойную связь, влияние искажений на π-пик довольно значительно только для двухслойных структур (рис. 4b). Даже крошечные искажения двухслойной структуры (такие как показаны на рис. 4d) обеспечивают расширение π-пика и слияние этой четкой особенности электронной структуры с верхним краем σ-пика. Происхождение этих изменений в электронной структуре обусловлено формированием множественных π–π межслойных связей в областях с различными искажениями. Мы можем заключить, что изучаемые CNF в основном состоят из различных искаженных графеновых однослойных структур, а вклад от слоистых структур незначителен, потому что экспериментальные спектры (рис. 2c) представляют четкий π-пик. Поскольку искажение графеновых листов влияет на их каталитические свойства [28], это должно учитываться в теоретическом моделировании каталитической активности CNF [12, 13].

Оптические свойства CNF

Дополнительные измерения рефлектометрических спектров изученных образцов (рис. 6a) демонстрируют слабые отражения в видимом и ИК диапазонах и слабую адсорбцию в УФ области при 260 нм (4,75 эВ). Наблюдаемое слабое отражение может быть интерпретировано как комбинация двух факторов. Первый — отклонение проводимости от модели Дрюда и поэтому непригодность отношения Хагена-Рубенса для описания рефлектанса этих соединений [46]. Второй — макроскопическое беспорядок графеновых листов, обеспечивающий захват света множественными отражениями, как это обсуждалось для CNT лесов [47, 48]. Наличие особенности в УФ части спектров связано с присутствием в композите некоторого количества материалов с энергетическим зазором. Такой материал с энергетическим зазором в нашем случае наиболее подходящими являются графеновые квантовые точки, чья характеристика — наличие фотолюминесценции [24]. В этом отношении мы дополнительно выполнили измерения фотолюминесцентных характеристик образцов под изучением. Измерения фотолюминесцентных спектров (рис. 6b) раскрывают присутствие пика при 420 нм (3 эВ). Узкая УФ полоса с максимумом при 270 нм (4,5 эВ) найдена в спектрах возбуждения (PLE), связанной с этим пиком. Поскольку похожие значения оптических переходов получены для GQD [24, 49], мы можем исключить оксидные загрязнители как источник оптической активности CNF. В противоположность химически синтезированным GQD [29], селективный σ – π* переход при 4,36 эВ отсутствует в изученных образцах CNF. Возможное объяснение этого факта — расширение полосы, соответствующей π – π* переходу, и интенсивная адсорбция в спектрах диффузной рефлектометрии при 240 нм, вызванная перекрытием между σ и π полосами.

Для объяснения сочетания присутствия вклада от GQD в оптических спектрах и графеноподобных валентных полос и Раман спектрах (см. 2.1–2.3), мы выполнили дополнительный набор теоретического моделирования. Поскольку XPS спектры (рис. 2b) свидетельствуют об отсутствии окисления и sp³ гибридизации, мы использовали для этой цели только плоские нанографены с краями, пассивированными атомами водорода (рис. 7a-c). Обратите внимание, что все атомы углерода в этих нанографенах находятся в sp² гибридизации. Для всех этих систем мы выполнили оптимизацию атомных позиций с дальнейшими расчетами электронной структуры (рис. 7d). Отсутствие висячих связей на краях проверялось включением спин-поляризации и анализом Малликена населения. Рассчитанные отклонения углерод-углеродных расстояний от значений в искаженных графеновых листах составляют менее 0,01 Å. Результаты расчетов свидетельствуют о присутствии зазора в нанографенах размеров выше 1 нм (C₅₄H₁₈ и C₁₉₂H₃₄). Разница формы и размера нанографенов влияет только на значение зазора. Электронная структура валентных полос и позиция π* пика в проводимых полосах похожа на искаженный графен (см. рис. 5a). Этот результат объясняет отсутствие видимого вклада от GQD в VB спектры (рис. 2b). Обратите внимание, что электронная структура GQD демонстрирует большее перекрытие между σ и π полосами, что в качественном согласии с результатами оптических измерений.

Заключение

Комплементарные DFT, XPS и оптические спектральные исследования показали, что стакановидные CNF в основном состоят из различных искаженных графеновых однослойных структур. Вклад в электронную структуру от слоистых структур и некоторого количества нанографенов незначителен. Делокализованные π-электроны ориентированы вне плоскости и создают π–π межслойные связи, и влияние искажений на π-пик довольно значительно только для двухслойных структур. Эти делокализованные π-электроны могут свободно перемещаться по структуре, обеспечивая хорошую электрическую проводимость, что имеет большое значение для множественных приложений от электроники до композитов. Наличие нанографенов приводит к появлению оптических переходов в УФ спектрах. Комбинация выдающихся электрических свойств и оптических переходов делает CNF перспективными материалами с возможными перспективами для контроля электронных свойств композитов от проводников до материалов с энергетическим зазором.

Доступность данных и материала

Все исходные данные измерений, входные и выходные данные для расчетов и использованные образцы доступны по запросу к авторам.

Аббревиатуры

CNFs:

Углеродные нановолокна

DFT:

Теория функционала плотности

GQD:

Графеновые квантовые точки

IR:

Инфракрасный

QD:

Квантовые точки

UV:

Ультрафиолетовый

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция