Иерархические антибактериальные полиамидные 6-ZnO нановолокна, полученные путем осаждения атомных слоев и гидротермального роста

Фон

Органико-неорганические иерархические наноструктуры не только сочетают в себе преимущества органических и неорганических компонентов, но также демонстрируют высокое отношение поверхности к объему, что важно для каталитической [1], супергидрофобной [2], оптоэлектроники [3] и пьезоэлектроники [4]. а также антибактериальный [5]. Уникальные функциональные возможности иерархических структур в природе, таких как лапа геккона, крыло бабочки и лист лотоса, демонстрируют профессиональную эффективность адгезива [6], структурного цвета [7] и самоочистки [8] соответственно. Искусственному синтезу этих биомиметических материалов обычно препятствуют жесткие скелеты. Таким образом, гибкая и удобная подложка очень желательна для практического применения биомиметических материалов, особенно для волокон, которые обладают такими преимуществами, как высокое соотношение размеров, малый вес и высокая прочность на разрыв. Как известно, волокна очень подходят для различных применений в текстиле, биомедицине, окружающей среде и так далее. Поэтому создание на волокнах иерархических органо-неорганических структур является очень перспективным.

Электропрядение - это простой и недорогой метод непрерывного производства нановолокон (НВ) [9, 10]. В процессе электропрядения полимерная жидкость заряжается сильным электрическим полем. Когда электрическая сила превышает поверхностное натяжение заряженной полимерной капли, струя выбрасывается и вращается с образованием нановолоконных мембран на коллекторе [9, 11]. За последние десятилетия электроспиннинг показал себя как один из наиболее эффективных подходов к созданию нанокомпозитов в области энергетики [12], фильтрации [13], катализа [14], зондирования [15], тканевой инженерии [16] и электроники [17]. .

Осаждение атомного слоя (ALD) - это один из методов химического осаждения из паровой фазы с последовательными, самоограничивающимися характеристиками реакции. С помощью ALD можно получить конформное покрытие за счет точного контроля толщины и элемента на уровне монослоя [18,19,20]. Это важный метод для изменения свойств наноматериалов и создания новых наноструктур благодаря равномерному покрытию ступеней структуры с высоким соотношением сторон [21].

Комбинация электроспиннинга с ALD представляет собой стратегию создания сверхдлинных иерархических одномерных наноструктур ядро-оболочка [22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Полиамид (PA) 6-ZnO [22], ZnO-TiO ₂ [23], TiO ₂ -ZnO [23, 26], WO ₃ -TiO ₂ [24], Cu-AZO [25], НФ ядро-оболочка и AlN [27], TiO ₂ [28, 29], нанотрубки (НТ) из Al2O3 [29, 30] всегда изготавливались путем сочетания электроспиннинга с ALD. Kayaci et al. [31] сообщили о фотокаталитической активности иерархических наноструктур полиэтиленнафталин-2,6-дикарбоксилат (PEN) / ZnO на основе электропряденых PEN NF. В их исследовании наноиглы ZnO были изготовлены с помощью затравочного слоя ZnO на основе PEN NF после гидротермального выращивания.

В данной работе при изготовлении органо-неорганических иерархических наноструктур ПА-6 NF-ZnO на электропряденых НФ ПА-6 формируются иерархические микро- и наноструктуры типа «водяная лилия» и «гусеница». Замечено, что рост двух форм иерархических микро- и наноструктур зависит от количества циклов ALD ZnO и периода гидротермального роста. Мы считаем, что непрерывные и прерывистые зародышевые слои ZnO на волокнах и гидротермальный период роста должны быть ответственны за эти два режима роста.

После тестирования антибактериальных свойств иерархических волокон мы думаем, что органически-неорганические иерархические наноструктуры PA-6 NF – ZnO, которые демонстрируют хорошие антибактериальные свойства, могут быть использованы для выращивания микро- и наноструктур и для изготовления, например, масок от защитной болезни вдоха. из тумана в Пекине, Китай.

Экспериментальная часть

НФ PA 6 формуют из 15 мас.% Раствора PA 6 (Guangdong Xinhui Meida Nylon Co., Ltd.) в муравьиной кислоте (≥88%, Xilong Chemical Co., Ltd.). Приложенное напряжение составляло 12 кВ, расстояние от шприца до мишени фиксировалось на уровне 10 см. Формованные нановолоконные мембраны сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60 ° C в течение 12 ч для удаления избытка остаточного растворителя. ALD ZnO проводили при 110 ° C в самодельной системе ALD, в которой N ₂ был использован в качестве продувочного газа с расходом 100 см3 / мин. ALD ZnO в течение 50, 100 и 150 циклов проводят на мембранах NF соответственно в качестве затравочных слоев.

Самодельная система ALD состоит из камеры из стеклянной трубки Pyrex, имеющей внешний диаметр 40 мм, внутренний диаметр 36 мм и длину 40 см. Печь нагревается до 40 ° C для нагрева пузырька ZnO, который находится в передней части трубки, в то время как механический насос, расположенный на дне трубки, используется для вакуумирования камеры трубки до базового давления 0,5 Па. .

Параметры процесса дозы прекурсора диэтилцинка (ДЭЦ), N ₂ время продувки, H ₂ Доза окислителя O и N ₂ время продувки в затравочном слое ALD ZnO составляло DEZ / N ₂ / H ₂ O / N ₂ =0,5 / 10 / 0,5 / 30 с. Гидротермальную реакцию нановолоконных мембран, покрывающих ALD ZnO, проводили путем погружения волокна в водный раствор 0,025 M гексаметилентетрамина (HMTA, Beijing Chemical Works) и 0,025 M гексагидрата нитрата цинка (ZnNO3 · 6 (H2O), Beijing Chemical Works). Продолжительность гидротермальной реакции составляла 1, 3 и 6 часов соответственно. После гидротермального выращивания мембраны NF промывали деионизированной водой, а затем сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 3 часов.

Морфология НФ PA 6 после формовки и НФ PA 6 с покрытием ALD ZnO была охарактеризована методами автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, Hitachi S4800 при 1 кВ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM, JEM 2100F при 200 кВ). ), оборудованный сканирующим просвечивающим электронным микроскопом (STEM) и энергодисперсионным рентгеновским спектроскопом (EDX) соответственно. Картину дифракции рентгеновских лучей (XRD) образцов получали на порошковом рентгеновском дифрактометре (Bruker, D8 ADVANCE) с использованием источника Cu Kα. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) регистрировали на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре Kratos Axis Ultra imaging (Al Ka, hv =1486,7 эВ).

Антибактериальные свойства микро- и наноструктур покрывающих ZnO мембран ПА-6 НФ были протестированы на Staphylococcus aureus , где толщина мембраны составляла 3 мм. Антибактериальную эффективность отмечали по диаметру трех кружков бактериостаза.

Результаты и обсуждение

НФ с покрытием ALD ZnO

На рисунке 1 показаны типичные изображения FE-SEM и TEM сразу после формовки НФ PA 6 и НФ PA 6 с покрытием ALD ZnO. Из основного изображения и изображения на вставке видно, что НФ PA 6 после формовки имеют два различных диаметра:125 ± 75 нм и 30 ± 16 нм (обозначены красными кружками на рис. 1a ~ e), соответственно. т.е. тонкие и грубые волокна вместе. Мелкодисперсное образование НФ во время прядения происходит из-за быстрого фазового разделения заряженных капель под действием электрической силы [32, 33], образования водородных связей во время электроспиннинга [34] и переплетения между ветвящимися струями [35]. Стоит отметить, что нестабильное электростатическое напряжение во время пролета также вызывает смешение мелко-шероховатых волокон.

FE-SEM изображения a ПА 6 НФ после формовки. Покрытие PA 6 NF методом ALD ZnO в b 50, c 100 и d 150 циклов соответственно. е ПЭМ-изображение структуры ядро-оболочка после 150 циклов нанесения покрытия ALD ZnO NF

После более тщательного исследования рис. 1a ~ d мы обнаружили, что НФ имеют гладкую поверхность и одинаковый диаметр.

Изображение ПЭМ на рис. 1e показывает, что волокнистая структура не изменилась после процесса ALD ZnO. Структура ядро-оболочка четко видна на изображении в течение 150 циклов нанесения покрытия ALD ZnO на НФ, и подтверждается превосходное конформное покрытие в процессе ALD. Средняя толщина оболочки ZnO составляет 14,65 нм, что соответствует ~ 0,98 Å / цикл скорости осаждения в процессе ALD. Покрытие ZnO плотно и непрерывно образуется на поверхности NF.

Химические компоненты поверхности НФ PA 6 с покрытием ALD ZnO охарактеризованы XPS на рис. 2. Энергия связи калибрована с использованием C 1s (284,8 эВ). Сердцевины Zn 2p и O 1s с высоким разрешением показаны на рис. 2а, б. На рис. 2а видно, что два пика, расположенные при 1021,4 и 1044,5 эВ, относятся к Zn 2p _3/2 . и Zn 2p _1/2 соответственно [36]. Интенсивность Zn 2p значительно увеличивается вместе с циклом ALD ZnO. На рис. 2b мы замечаем, что пик O 1 в НФ PA 6 смещается в сторону более низкой энергии связи после покрытия ALD ZnO:чем больше циклов ALD ZnO, тем больше сдвиг пика.

XPS для НФ с покрытием PA 6 NF и ALD ZnO после формовки. а Zn 2p сердцевина. б O 1s ядро. Деконволюция ядра O 1s c для свежепрессованного ПА 6 НФ. г 50, е 100 и f 150 циклов нанесения покрытия ALD ZnO на НФ

Кроме того, формы сердечников O 1s также деформируются, как показано на рис. 2b. Симметричный пик O 1s для 50 циклов покрытия ALD ZnO НФ PA6 аналогичен НФ PA 6 после формования, в то время как пик деформированного ядра O 1s для 100 циклов покрытия ALD ZnO НФ PA аналогичен 150 циклам покрытия ALD ZnO ОО НФ. Возможная причина в том, что степень покрытия поверхности зависит от циклов ALD ZnO. В образце из 50 циклов затравочного слоя ALD ZnO покрытие еще не покрыло 100% поверхность NF. Поэтому компоненты похожи на волокно. Когда поверхность NF полностью покрыта ZnO, сигнал будет идентичным.

Гауссова деконволюция пиков O 1s показана на рис. 2c –f для этих четырех образцов. Как видно на рис. 2c, субпик, расположенный при 531,19 эВ, приписывается связи C =O в PA 6, а высокая энергия связи при 532,16 эВ приписывается группе OH. Присутствие группы ОН является вкладом в гидрофильные свойства НФ PA 6.

Что касается НФ с покрытием ALD ZnO, деконволюция пиков O 1s зависит от циклов ALD:на рис. 2d пик O 1 с 50 циклов НФ с покрытием ALD ZnO деконволюционирует на два подпика при 531,26 и 532,69 эВ, соответственно; пик O 1s 100 циклов НФ покрытия ALD ZnO соответствует трем субпикам при 530,14, 531,38 и 532,44 эВ, соответственно, как показано на рис. 2e. Энергия при 530,14 эВ соответствует O ²⁻ ион в структуре вюрцита ZnO [37, 38]. Энергия 531,38 эВ отнесена к O ^2- ион в кислородно-дефицитных областях в матрице ZnO [37, 38]. Энергия 532,69 эВ может быть приписана слабосвязанному кислороду на поверхности [37, 38]. Точно так же на рис. 2f показана деконволюция ядра O 1s для 150 циклов нанесения покрытия NF на ALD ZnO. Существуют три компонента при 530,13, 531,34 и 532,43 эВ, соответственно, которые аналогичны 100 циклам покрытия НФ ПА с помощью ALD ZnO. Слабые пики Zn в 50 циклах НФ покрытия ZnO методом ALD на рис. 2a и субпик, расположенный при 531,19 эВ, относящийся к связыванию C =O из PA 6 на рис. 2d, показывают прерывистое покрытие ZnO, сформированное на НФ PA 6. Это подтверждает нашу гипотезу на рис. 2b о том, что за 50 циклов ALD ZnO, NF действительно не полностью покрываются ZnO.

Иерархические НФ PA 6-ZnO

После того, как затравочные слои ZnO нанесены на NF посредством ALD, мы затем выращиваем нанопроволоки ZnO (NW) посредством гидротермальной реакции, погружая NF в водный раствор, содержащий 0,025 M гексаметилентетрамин и 0,025 M гексагидрат нитрата цинка. Продолжительность реакции составляет 1, 3 и 6 часов соответственно. Как показано на рис. 3a-d, после 1-часовой гидротермальной реакции шероховатость поверхности как для НФ PA 6, так и НФ покрытия ALD ZnO значительно увеличивается. Очевидно, что морфология НФ PA 6 после формовки не изменилась, в то время как НФ покрытия ALD ZnO сильно изменились из-за образования наночастиц (НЧ) ZnO на поверхности. Видно, что количество и диаметр НЧ ZnO на НФ PA 6 зависит от циклов ALD.

Изображения FE-SEM PA 6 NF, PA 6 NF + 50 циклов ALD ZnO, PA 6 NF + 100 циклов ALD ZnO и PA 6 NF + 150 циклов ALD ZnO через 1 час ( a ~ д ), 3 часа ( e ~ ч ) и 6 часов ( i ~ l ) гидротермальные реакции соответственно

Когда время реакции составляет 3 часа, помимо значительных изменений в морфологии НФ PA 6 после формовки, как показано на фиг. 3e, образуются две формы иерархических структур с фиг. 3f до h. На рис. 3f, в течение 50 циклов нанесения НФ покрытия ZnO методом ALD, НЧ ZnO вырастают в кластерную морфологию, наностержни (NR), похожие на водяные лилии, с острыми кончиками (см. Изображение на вставке). Более того, после 100 и 150 циклов ALD ZnO покрытия PA 6 NF, гусеницы образуются иерархические наноструктуры на рис. 3g, h соответственно. НЧ ZnO становятся плотнее и короче за 150 циклов ALD ZnO, как показано на рис. 3h. Затем это приводит к тому, что циклы ALD ZnO и гидротермального периода доминируют в форме ZnO NR.

На рис. 3i ~ 1 сравнивается морфология НФ PA6 через 6 часов в процессе гидротермального роста, когда циклы ALD меняются от 0 до 150. Замечено, что выращенный ZnO на НФ PA 6 после формования все еще имеет форму NR, но концентрация НЧ явно снижена. На рис. 3i видно, что NR, выращенные на поверхности PA 6 NF в течение 6 часов гидротермальной реакции, такие же, как и полученные в 3-часовой гидротермальной реакции на рис. 3e, за исключением относительно высокой плотности NP. Когда PA 6 NF покрывается 50 циклами ALD ZnO, NR также вырастают в кластерную морфологию, подобную водяной лилии, как показано на рис. 3j. Из рис. 3j мы замечаем, что большая часть NR падает с поверхности PA 6 NF.

Рисунок 3k показывает, что ZnO ​​NR, выращенные в гидротермальной реакции после 100 циклов ALD ZnO затравочного слоя, длиннее и тяжелее, что аналогично таковому для 150 циклов ALD ZnO, покрывающего NF на рисунке 3l. Гусеничные иерархические наноструктуры, сформированные за 100 и 150 циклов ALD ZnO затравочных слоев, однако, относительно редки по сравнению с рис. 3i.

Основываясь на результатах на рис. 3, мы думаем, что форма NR в 100 и 150 циклах ALD ZnO, покрывающих NF PA 6, вносит вклад в длинный цикл реакции ALD для затравочного слоя ZnO и период гидротермального воздействия для ZnO NR. В NR ZnO в двух иерархических структурах преобладают цикл ALD и гидротермальный период.

Явление NR ZnO, падающих с поверхности NF PA 6 на рис. 3 и более, и более редких NR ZnO, выращенных в гидротермальной реакции в течение 3 и 6 часов с использованием 100 и 150 циклов затравочных слоев ALD ZnO на рис. 3k, l, соответственно, мы думаем, что это связано с тем, что NR ZnO имеют избыточный вес, и слабое связывание тонкой затравки ZnO с NF PA не может поддерживать их. В результате изображения SEM показывают, что иерархические наноструктуры, похожие на гусеницы, тоньше.

На рис. 4а показано ПЭМ-изображение иерархической наноструктуры в виде гусеницы. Это изображение показывает, что большинство NR ZnO действительно отключены от NF PA 6. Мы полагаем, что NR ZnO упали с NF PA 6, потому что NR имеют избыточный вес и из-за ультразвуковой обработки. Падение NR ZnO на изображениях SEM и TEM исключено из-за роста ZnO, вызванного ультразвуковой обработкой. Как известно, НК ZnO могут быть синтезированы с помощью сонохимической технологии [39], где необходима высокая энергия, например 2,5 кВт для НК CuO, или с помощью специальной техники, техники соноплазмы [40], которая сочетает в себе пространственный электрический разряд. что происходит в воде при одновременном применении ультразвуковых волн. В нашем случае ультразвуковая обработка проводилась в ультразвуковом аппарате мощностью 250 Вт и 40 кГц в течение 10 мин. Ультразвуковая обработка, используемая здесь, предназначена только для пробоподготовки ПЭМ. Энергия слишком мала, чтобы вызвать сонохимическую реакцию.

а ПЭМ-изображение иерархической наноструктуры в виде гусеницы и соответствующий узор SAED на вставке . б ВРЭМ и соответствующие изображения БПФ одиночного ZnO ​​NW. c Рентгенограмма иерархических структур типа «гусеница» и кувшинки

Zn HRTEM и соответствующие изображения FFT одиночного ZnO ​​NR на рис. 4b показывают шаг решетки ~ 0,522 нм, соответствующий грани [0001] в ZnO NR.

Картины XRD на рис. 4c сравнивают кристаллографию иерархических структур, подобных водяным лилиям и гусеницам. Видно, что гидротермальный период вызывает появление γ -доминантный кристалл PA 6 и пик (100) ZnO в виде водяной лилии для образца гидротермального роста в течение 3 часов и α-кристаллическая фаза PA 6 и пик (101) ZnO в форме гусеницы для 6-часового гидротермального роста образец. По-видимому, гидротермальная реакция перестраивает полимерные цепи PA 6. Кроме того, два новых пика (200) и (201), появляющиеся в образцах ZnO в виде гусениц после 6-часового гидротермального выращивания, предполагают, что гидротермальный процесс также влияет на кристаллографию ZnO.

Мы используем XPS для анализа химического компонента NR ZnO после гидротермальной реакции. На рис. 5 показано изменение спектра ядра O 1s в зависимости от периода гидротермальной реакции после 150 циклов нанесения НФ покрытия ALD ZnO. Видно, что помимо изменения формы кривой пик O 1s смещается в сторону более низкой энергии связи с увеличением времени гидротермальной реакции. Деконволюция пика O 1s выявляет два типа субпиков:531,20–531,54 и 529,85–530,01 эВ, соответственно, в основном спектре, которые соответствуют компонентам O-H и Zn-O. Он полностью отличается от компонентов затравочного слоя ALD ZnO, показанного на рис. 2, что подтверждает, что гидротермальный рост вызвал изменение композита ZnO.

Спектр ядра O 1s и его деконволюция 150 циклов ALD ZnO покрытия PA 6 с a 0, b 1, c 3 и d 6 ч гидротермальных реакций соответственно

Антибактериальные свойства покрытия ZnO, покрывающего PA 6 NF, проверяются с помощью S. золотистый , где толщина мембраны 3 мм.

Мы оцениваем антибактериальную активность образцов, определяя зону ингибирования. Антибактериальная эффективность на S. золотистый получается путем измерения диаметра кругов бактериостаза, который измеряется штангенциркулем при многократном тестировании трех кругов бактериостаза.

На рис. 6 показаны диаметры кружков бактериостаза в зависимости от периода гидротермальной реакции для 150 циклов затравки ALD ZnO. Замечено, что круг становится большим вместе с периодом гидротермального процесса. Установлено, что иерархические наноструктуры, похожие на водяные лилии и гусеницы, по-разному влияют на антибактериальную активность. Диаметр иерархических наноструктур в виде водяных лилий составляет 1,03 мм, а для гусеничных - 1,5 мм. Даже химические компоненты ZnO различаются через 3 и 6 часов, как показано на рис. 4c, d, а диаметры 1,50 и 1,53 мм соответственно, отражающие антибактериальный эффект, аналогичны. Затем мы можем заключить, что подобные гусеницам NR обладают лучшей антибактериальной активностью, чем NR, подобные водяной лилии, на основании большей зоны ингибирования, но до сих пор неясно, играют ли структуры NR или химические компоненты существенную роль в ZnO-антибактериальном препарате <. / P>

Диаметр кружков бактериостаза в зависимости от периода гидротермальной реакции на 150 циклах ALD ZnO

Выводы

Таким образом, мы исследовали морфологию NR ZnO после слоя затравки ALD, а затем гидротермальной реакции на NFs spun PA 6. Мы обнаружили, что два иерархических NR, похожие на водяные лилии и иерархические гусеницы, были выращены на NF, но в зависимости от циклов ALD и периода гидротермальной реакции. Циклы ALD существенно повлияли на формирование непрерывного или прерывистого затравочного слоя ZnO на НФ, тогда как период гидротермальной реакции определял ориентацию кристаллов и химические компоненты. Для небольших циклов ALD прерывистый слой затравки ZnO вызывал различные отслоения, растворение и агломерацию ядер ZnO. В результате разветвленные ННК ZnO от агломерации НЧ ZnO выросли в виде иерархических структур, подобных водяным лилиям, во время гидротермального процесса. С другой стороны, для непрерывного слоя семян, такого как 100 и 150 циклов ALD ZnO, NR ZnO образуют иерархические структуры, подобные гусеницам. Картина XRD ясно показала, что гидротермальный процесс влияет на кристаллографию ZnO. После антибактериального тестирования на S. золотистый , мы обнаружили, что иерархическая структура, похожая на гусеницу, демонстрирует лучшую антибактериальную активность, чем иерархическая структура, подобная водяной лилии. Мы не поняли точную причину, но структура NR и химический компонент должны отвечать за высокую эффективность.