Иерархические нановолокна ZnO/полиамид-6 с усиленной антибактериальной активностью, полученные методом АЛД и гидротермальным ростом

Аннотация

В работе демонстрируется интеграция атомно-слойного осаждения (АЛД) и гидротермального синтеза для декорирования электроспинненных нановолокон полиамида-6 (PA-6) оксидом цинка (ZnO). РЭМ, ВРТЭМ и STEM показывают, что толщина засевочного слоя ZnO, контролируемая числом циклов АЛД, и время гидротермальной обработки диктуют появление характерных микро-наноструктур типа «водяная лилия» и «гусеница». Антибактериальные тесты на Staphylococcus aureus показывают, что композиты ZnO/PA-6 типа ядро-оболочка заметно подавляют жизнеспособность бактерий, причем архитектура типа «гусеница» обеспечивает наиболее выраженное ингибирование.

Введение

Органико-неорганические иерархические наноструктуры используют высокое отношение поверхности к объему биомиметических дизайнов, открывая применения в катализе, сверхгидрофобных поверхностях, оптоэлектронике, пьезоэлектронике и антибактериальных материалах. Гибкие волокна в частности предлагают высокое соотношение сторон, легкость и высокую прочность на разрыв, делая их привлекательными подложками для передовых наноструктур.

Атомно-слойное осаждение обеспечивает конформальные, моноконтролируемые покрытия на подложках с высоким соотношением сторон, что идеально для равномерного декорирования нановолокон. Комбинация электроспиннинга и АЛД дала ядро-оболочечные архитектуры такие как PA-6/ZnO, ZnO/TiO₂, TiO₂/ZnO и другие, часто с последующим гидротермальным ростом для создания наножилец ZnO (NR) и других морфологий.

В данной работе PA-6 нановолокна засевают ZnO через АЛД, затем подвергают гидротермальной обработке, в результате чего формируются две различные иерархические морфологии. Эти структуры оценивают на антибактериальную активность, подчеркивая их потенциал в защитных текстилях и биомедицинских приложениях.

Экспериментальная часть

PA-6 нановолокна электроспиннили из 15 вес.% раствора PA-6 в муравьиной кислоте при приложенном напряжении 12 кВ и расстоянии наконечник-коллектор 10 см. Маты вакуумно сушили при 60 °C 12 ч для удаления остаточного растворителя. АЛД ZnO проводили при 110 °C в кастомной камере с использованием диэтилцинка и воды, с 50, 100 или 150 циклами для создания засевочных слоев. Гидротермальный этап включал погружение засеянных матов в раствор 0.025 М гексаметилентетрамина / 0.025 М нитрата цинка на 1, 3 или 6 ч при 90 °C. После роста образцы промывали и сушили на воздухе.

Морфологию изучали РЭМ (Hitachi S4800, 1 кВ) и ВРТЭМ (JEM-2100F, 200 кВ). Элементную картировку выполняли STEM-ЭДС. Кристалличность оценивали рентгеновской дифракцией (XRD, Bruker D8 ADVANCE, Cu Kα). XPS (Kratos Axis Ultra, Al Kα) характеризовал поверхностную химию. Антибактериальную активность количественно определяли измерением зон ингибирования против S. aureus на 3 мм толщиных мембранах штангенциркулем.

Результаты и обсуждение

АЛД ZnO покрытие нановолокон

РЭМ-изображения (рис. 1a–d) показывают равномерные PA-6 нановолокна диаметром 125 ± 75 нм и 30 ± 16 нм. После 150 циклов АЛД виден непрерывный ZnO слой толщиной ~14.6 нм (рис. 1e), подтверждающий конформальное покрытие. XPS спектры (рис. 2) раскрывают растущие сигналы Zn 2p с числом циклов и сдвиг пиков O 1s к более низким связывающим энергиям, указывая на более плотное ZnO покрытие.

Иерархические PA-6-ZnO нановолокна

Гидротермальный рост трансформирует засевы ZnO в наножильцы, морфология которых зависит и от циклов АЛД, и от времени роста. Через 3 ч образцы с 50 циклами формируют кластеры типа «водяная лилия», тогда как 100- и 150-цикловые образцы развивают структуры типа «гусеница» (рис. 3f–h). Увеличение гидротермального периода до 6 ч снижает плотность наножильц на голых PA-6 нановолокнах, но сохраняет иерархические формы на засеянных образцах (рис. 3i–l). ПЭМ (рис. 4a) подтверждает, что многие концы NR отсоединяются от волокна, объясняя вариации морфологии.

XRD (рис. 4c) показывает, что более длительная гидротермальная обработка способствует α-фазе ZnO и реориентирует кристаллиты PA-6, в то время как XPS (рис. 5) указывает на сдвиг пика O 1s к более низкой связывающей энергии со временем, отражая изменения в поверхностной химии ZnO.

Антибактериальная активность

Диаметры зон ингибирования растут с гидротермальным временем для 150-цикловых образцов, достигая 1.5 мм для структур типа «гусеница» против 1.03 мм для типа «водяная лилия» (рис. 6). Превосходная производительность гусеницеподобных NR приписывается их более высокому соотношению сторон и, возможно, измененной поверхностной химии ZnO.

Заключение

Успешно изготовлены ZnO-покрытые PA-6 нановолокна с контролируемыми иерархическими морфологиями, используя АЛД засевочные слои с последующим гидротермальным ростом. Число циклов АЛД определяет, является ли засевочный слой ZnO непрерывным или дискретным, что в свою очередь диктует, образуются ли водяная-лилия-подобные или гусеница-подобные наножильцы при гидротермальной обработке. Гидротермальное время дополнительно настраивает кристаллическую ориентацию и поверхностную химию ZnO. Антибактериальное тестирование на S. aureus показывает, что гусеница-подобные структуры дают сильнейшее ингибирование, предполагая, что и морфология, и химический состав критичны для антимикробной эффективности.