Оптимизация HfO₂/Ge затворных диэлектриков: In situ SiO₂ промежуточные слои через PEALD улучшают интерфейс, электрические свойства и зонное выравнивание

Аннотация

In situ образованный SiO₂ был введен в HfO₂ затворные диэлектрики на Ge подложке как промежуточный слой плазменно-усиленным атомно-слойным осаждением (PEALD). Интерфейсные, электрические и зонные выравнивающие характеристики стеков высокок диэлектриков HfO₂/SiO₂ на Ge были тщательно изучены. Показано, что Si-O-Ge промежуточный слой формируется на поверхности Ge в процессе in situ PEALD осаждения SiO₂. Этот промежуточный слой демонстрирует фантастическую термическую стабильность при отжиге без очевидного формирования Hf-силикатов. Кроме того, он также подавляет деградацию GeO₂. Электрические измерения показывают, что эквивалентная толщина емкости (CET) 1,53 нм и плотность утеточного тока 2,1×10⁻³ А/см² при затворном смещении Vfb + 1 В получены для отожженного образца. Проводимость (валентность) зонные смещения на интерфейсе HfO₂/SiO₂/Ge с и без PDA составляют 2,24 (2,69) и 2,48 (2,45) эВ соответственно. Эти результаты указывают на то, что in situ PEALD SiO₂ может быть перспективным интерфейсным контрольным слоем для реализации высококачественных Ge-транзисторных устройств. Более того, можно показать, что PEALD — гораздо более мощная технология для осаждения ультратонких интерфейсных контрольных слоев, чем MOCVD.

Введение

Постоянное уменьшение размеров металл-оксид-полупроводниковых полевых транзисторов (MOSFET) приводит к тому, что Si-базированные MOSFET приближаются к своим физическим и техническим пределам. Альтернативные канальные материалы такие как германий (Ge) и III-V материалы недавно привлекли большой интерес для высокопроизводительных логических устройств. Среди них Ge имеет потенциал заменить кремний как канальный материал в MOSFET благодаря своей intrinsически более высокой подвижности дырочных носителей. Однако прямое осаждение высокок затворных диэлектриков на Ge подложках часто вызывает высокую плотность интерфейсных ловушек (Dit) и нежелательное формирование промежуточного слоя между Ge и высокок диэлектрическими слоями. Поэтому, для достижения высокоскоростных и низкоэнергопотребляющих Ge-базированных MOSFET, очень важно достичь высококачественного высокок/Ge интерфейса. К счастью, множество методов было сообщено для улучшения качества высокок/Ge интерфейса, таких как введение SiO₂, Si, GeO₂, Al₂O₃, GeOxNy и редкоземельных оксидов как интерфейсного контрольного слоя между Ge подложкой и высокок затворными диэлектриками. В частности, структура GeO₂/Ge обладает превосходными интерфейсными свойствами, может быть достигнута экстремально низкая плотность интерфейсных состояний (Dit) менее 1×10¹¹ см⁻² эВ⁻¹. Однако GeO₂ разлагается выше 425 °C и растворим в воде. В результате неприемлемый Dit всегда обнаруживается для Ge-MOS конденсатора (MOSCAP). К счастью, Kita и соавт. сообщили, что покрывающий слой на GeO₂ может подавить деградацию GeO₂; однако выбор материала для покрывающего слоя должен быть очень критичным. Например, Si или Y₂O₃ работают эффективнее, чем HfO₂, для затормаживания десорбции Ge-O. Эти результаты указывают на важность выбора высокок материалов или интерфейсного контрольного слоя для ингибирования деградации GeO₂. Nakashima и соавт. сообщили, что очень тонкий SiO₂/GeO₂ билислой методом физического пароносяждения (PVD) является перспективным промежуточным слоем для пассивации Ge, достигнув Dit 4×10¹¹ см⁻² эВ⁻¹ около середины запрещенной зоны. Li и соавт. ввели SiO₂ промежуточный слой на Ge металорганической химической фазной осадкой (MOCVD), и SiO₂ промежуточный слой может эффективно подавить выход Ge при росте HfO₂ и последующем пост-осадочном отжиге. Поэтому SiO₂ должен быть прекрасным интерфейсным контрольным слоем для Ge подложки. Однако по сравнению с PVD и MOCVD, PEALD может обеспечить гораздо более равномерный пассивационный слой, особенно для ультратонкой толщины. Следовательно, PEALD-образованный SiO₂ может быть перспективным интерфейсным контрольным слоем для достижения высокопроизводительных Ge-базированных транзисторных устройств.

В этой работе мы ввели in situ PEALD-образованный SiO₂ в стеки HfO₂/Ge как промежуточный слой. Интерфейсные, электрические и зонные выравнивающие характеристики ALD HfO₂ пленок на n-типе Ge подложках были изучены тщательно. SiO₂ сначала осаждали на Ge подложках как интерфейсный контрольный слой PEALD. Затем HfO₂ затворной диэлектрик in situ осаждали термическим ALD режимом. Пост-осадочный отжиг (PDA) при 500 °C 60 с в N₂ выполняли для стеков высокок затворных диэлектриков HfO₂/SiO₂ на Ge. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) анализы раскрывают, что Si-O-Ge промежуточный слой и слой GeO₂ формируются на поверхности Ge в процессе PEALD осаждения SiO₂. Этот Si-O-Ge промежуточный слой не только показывает фантастическую термическую стабильность, но и подавляет термическое разложение GeO₂. Следовательно, хорошие электрические свойства достигнуты для стеков HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge. По сравнению с MOCVD SiO₂ промежуточным слоем, in situ PEALD SiO₂ демонстрирует значительно улучшенные электрические свойства. Поэтому PEALD — гораздо более мощная технология, чем MOCVD в области fabricación MOSFET, особенно для осаждения ультратонких интерфейсных контрольных слоев.

Методы

Использовали n-типе Sb-допированный Ge (100) с удельным сопротивлением 0,2–0,3 Ом·см в качестве подложек. Подложки сначала очищали ультразвуком в ацетоне, этаноле, изропаноле и деионизированной воде по 5 мин соответственно. Затем разбавленный раствор HBr (H₂O/HBr = 3:1) использовали для этравирования нативных оксидов на поверхности 5 мин. После влажной химической очистки подложки промывали деионизированной водой и сушили чистым N₂. Затем подложки немедленно переносили в камеру PEALD (Picosun SUNALE™ R-200). Перед осаждением высокок HfO₂ пленок, 10 циклов SiO₂ пленки осаждали при 250 °C PEALD как промежуточный слой, где один цикл состоял из 1 с инъекции Si предшественника, 10 с purging N₂, 13,5 с инъекции оксиданта и 4 с purging N₂. Трис-(диметиламино)-силан (TDMAS) и O₂ плазма использовались как Si предшественник и оксидант для осаждения SiO₂ соответственно. TDMAS держали при комнатной температуре. Чистый O₂ газ (99,999 %) использовали как источник O₂ плазмы. Мощность плазмы и расход O₂ составляли 2500 Вт и 160 sccm соответственно. Скорость роста PEALD SiO₂ определили как ~0,7 Å/цикл ex situ спектроскопическим эллипсометрием. Затем ~4 нм толщиной HfO₂ пленка in situ осаждалась при 250 °C 40 циклами термическим ALD, где один цикл состоял из 0,1 с дозирования Hf предшественника, 4 с purging N₂, 0,1 с дозирования H₂O и 4 с purging N₂. Тетракис-(этилметиламино)-гафний (TEMAH) и H₂O использовались как Hf предшественник и оксидант для осаждения HfO₂ соответственно. TEMAH испаряли при 150 °C, H₂O держали при комнатной температуре. Чистый N₂ (99,999 %) использовали как носитель и purge газ. PDA выполняли в N₂ атмосфере при 500 °C 60 с под атмосферным давлением с помощью быстрого термического отжига.

Интерфейсные структуры и химические связи пленок изучали ex situ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, Thermo Fisher K-Alpha) со стандартным Al Kα (1486,7 эВ) рентгеновским источником. XPS спектры собирали под углом отхода 90°. Шкала связывающей энергии калибровывали используя Ge 3d5/2 пик при 29,4 эВ. Кроме того, XPS спектры аппроксимировали Гауссово-Лоренцевыми (G-L) функциями после умного вычитания фона. Pt верхние электроды площадью 1,55×10⁻⁴ см² осаждали на поверхности HfO₂ пленок методом спуттеринга через шадочную маску для электрических измерений. Емкость-напряжение (C-V) и плотность утеточного тока-напряжение (J-V) характеристики измеряли системой полупроводникового анализатора Keithley 4200 с зондовой платформой (Cascade summit 12000B-M).

Результаты и обсуждение

Для тонкого PEALD SiO₂ (~0,7 нм) на Ge, Si 2p демонстрирует пик при 102,4 эВ, соответствующий Si-O связи (рис. 1a), который меньше энергии связи идеального SiO₂. И осаждение силициевого сублидоксида (SiOx) и формирование Si-O-Ge на поверхности Ge в процессе PEALD могут вызвать сдвиг Si 2p к более низкой энергии. Поэтому Si 2p спектр толстого PEALD (~7 нм) на Ge также выполняли. Можно найти, что он демонстрирует основной пик при 103,6 эВ, соответствующий идеальной SiO₂ связи, как показано на рис. 1b. Таким образом, кремнезем, осажденный PEALD здесь, является идеальным SiO₂. Однако кроме сильного Si-O-Si пика, есть слабый пик около ~102,4 эВ, который должен соответствовать Si-O-Ge связи на поверхности Ge. Поэтому можно заключить, что Si-O-Ge формируется на поверхности Ge в начальной стадии PEALD роста SiO₂. После in situ 4 нм HfO₂ осаждения, интенсивность Si 2p пика уменьшается без очевидного химического сдвига (102,3 эВ), как показано на рис. 1a. Более того, Si 2p пик также не показывает очевидного химического сдвига (102,2 эВ) после 500 °C PDA в N₂, что свидетельствует о хорошей термической стабильности интерфейса HfO₂/SiO₂ в процессе осаждения HfO₂ и PDA. В спектре Hf 4f as-deposited HfO₂/SiO₂ затворных стеков (рис. 1c), дублет при 16,5 и 18,2 эВ можно приписать Hf 4f7/2 и Hf 4f5/2 пикам HfO₂ с энергией спин-орбитального расщепления 1,7 эВ, согласующейся с литературным значением HfO₂. После 500 °C PDA спектр Hf 4f не показывает очевидных изменений, только 0,1 эВ сдвиг к более высокой энергие. Это подразумевает, что нет явного формирования Hf-силикатов в процессе PDA. На рис. 1d спектр Ge 3d as-deposited образца показывает дублет пиков при 29,4 и 30,0 эВ, которые можно приписать Ge 3d5/2 и Ge 3d3/2 пикам Ge подложки с энергией спин-орбитального расщепления 0,6 эВ. Помимо сигнала Ge подложки, есть огромный пик при 32,7 эВ для Ge-O связи. Ge-O пик должен быть результатом формирования Ge-O-Si и GeO₂. Слой GeO₂ сформировался поверхностной плазменной оксидацией в процессе PEALD осаждения SiO₂. Следовательно, реальная изготовленная структура здесь — HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge стеки. Более того, спектр Ge 3d не показывает очевидных изменений после 500 °C PDA обработки, указывая на термическую стабильность стеков HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge без деградации GeO₂. Сообщалось Kita и соавт., что некоторые покрывающие слои на GeO₂ могут подавить разложение GeO₂, такие как Si или La₂O₃. Поэтому PEALD индуцированный Si-O-Ge промежуточный слой здесь также может подавить разложение GeO₂. На основе вышеуказанного XPS анализа можно заключить, что ультратонкий Si-O-Ge промежуточный слой формируется на поверхности Ge. Более того, этот промежуточный слой демонстрирует фантастическую термическую стабильность без формирования Hf-силикатов, он также ингибирует деградацию GeO₂.

Рисунок 2a показывает высокочастотные (1 МГц) C-V кривые HfO₂/SiO₂ затворных стеков на Ge до и после PDA. Можно найти, что значения плоской зоны напряжения (Vfb) HfO₂/SiO₂/Ge до и после PDA составляют 0,42 и 0,27 В соответственно. Рассчитанное идеальное Vfb значение 0,55 В. Небольшой отрицательный сдвиг Vfb указывает на положительные фиксированные заряды, которые могут быть индуцированы кислородными вакансиями в диэлектриках. В процессе инертного атмосферного отжига может быть индуцировано больше кислородных вакансий, приводя к небольшому отрицательному сдвигу Vfb. Во многих сообщенных литературах демонстрировалось, что деградация GeO₂ в процессе отжига вызывает положительный сдвиг Vfb. Десорбционный процесс Ge-O считается генерирующим дополнительные отрицательные заряды. Следовательно, можно также заключить, что декомпозиция GeO₂ подавляется Ge-O-Si промежуточным слоем из Vfb сдвига. Накопленная емкость заметно увеличивается с исходных 1,92 до 2,25 мкФ/см² после PDA. Соответствующие значения эквивалентной толщины емкости (CET) MOS конденсаторов можно рассчитать из накопленных емкостей C-V кривых используя ε₀εrA/Cacc. Поэтому после PDA получен меньший CET 1,53 нм по сравнению с as-deposited образцом 1,80 нм. Это можно приписать тому, что более плотный и тонкий высокок слой может быть получен после процесса PDA. Рисунок 2b показывает характеристики утеточного тока HfO₂/SiO₂ пленок на Ge до и после PDA. При смещении Vfb + 1 В плотность утеточного тока составляет 2,1×10⁻³ А/см² и 2,2×10⁻⁴ А/см² для образца до и после PDA соответственно. Увеличение плотности утеточного тока после PDA также можно приписать уменьшению толщины затворных диэлектриков.

Для количественного изучения качества интерфейса HfO₂/SiO₂/Ge, плотность интерфейсных состояний (Dit) определяли методом проводимости. Рисунок 3 показывает распределение Dit ниже Ec в запрещенной зоне, извлеченное методом проводимости при комнатной температуре для Pt/HfO₂/SiO₂/Ge до и после 500 °C PDA. Dit можно приближенно рассчитать из Dit = 2,5 × (Gp/w)max / Aq, где (Gp/w)max — пиковое значение проводимостно-напряженных характеристик, f (= w/2π) — частота, A — площадь электрода, q — элементарный заряд. Следовательно, значения Dit структур Pt/HfO₂/SiO₂/Ge без и с PDA определены как 4,05×10¹² эВ⁻¹ см⁻² и 5,37×10¹² эВ⁻¹ см⁻² при E-Ev = 0,38 эВ соответственно. Ниже дна зоны проводимости наблюдаются более низкие значения Dit 2,03×10¹² см⁻² эВ⁻¹ и 2,67×10¹² см⁻² эВ⁻¹ для образцов без и с PDA соответственно.

Рисунок 4 иллюстрирует соотношение плотности утеточного тока (Jg)-CET для Ge-базированных MOS конденсаторов с разными интерфейсными контрольными слоями. По сравнению с S-пассивированным Ge без промежуточного слоя, сообщенным нашей предыдущей работой, HfO₂/SiO₂/Ge в этой работе демонстрирует значительно улучшенные свойства с меньшим CET (1,53 против 2,18 нм), плотностью утеточного тока (2,1×10⁻³ против 3,1 А/см²) и Dit (4,37×10¹² против 8,61×10¹² эВ⁻¹ см⁻²). Это подразумевает, что in situ PEALD-образованный SiO₂ является замечательным пассивационным слоем для Ge. Более того, по сравнению с ex situ-образованным SiO₂ промежуточным слоем MOCVD, образец с in situ PEALD-образованным SiO₂ промежуточным слоем в этой работе показывает лучшую электрическую производительность с обоими меньшим CET (1,53 против 1,75 нм) и плотностью утеточного тока (2,1 против 3,9 мА/см²). Это можно приписать тому, что SiO₂, осажденный PEALD, более равномерен, чем MOCVD, особенно для ультратонкой толщины.

Зонное выравнивание на интерфейсе HfO₂/SiO₂/Ge также определяли измерением валентного зонного смещения ΔEv (VBO) с помощью XPS. Значения VBO можно получить, основанные на предположении, что энергетическая разница между ядерным уровнем и краем валентной зоны (VB) подложки остается постоянной с/без осаждения диэлектрических пленок. Здесь Ge подложка была выбрана как референс для определения VBO между стеком затворных диэлектриков и Ge подложкой. Рисунок 5a представляет VB спектры чистой Ge подложки, as-deposited и отожженных HfO₂/SiO₂/Ge стеков, определенные методом линейной экстраполяции соответственно. Край валентной зоны чистой Ge подложки определен как 0,10 эВ. А края валентной зоны as-deposited и отожженных HfO₂/SiO₂ образцов найдены как 2,55 и 2,79 эВ соответственно. Можно заметить, что есть небольшой хвост в VB спектрах для HfO₂/SiO₂/Ge стеков, соответствующий сигналу Ge подложки. Ведущий край этого слабого хвоста измерен как 0,10 эВ и тот же, что край валентной зоны Ge подложки. Следовательно, VBO на интерфейсе HfO₂/SiO₂/Ge с и без PDA оцениваются как 2,69 и 2,45 эВ соответственно. Проводимое зонное смещение ΔEc (CBO) можно получить вычитанием VBO и запрещенной зоны подложки из запрещенной зоны HfO₂: ΔEc = Eg(HfO₂) - Eg(Ge) - ΔEv, где Eg(HfO₂) и Eg(Ge) — запрещенные зоны HfO₂ и Ge соответственно. Запрещенные зоны Ge и HfO₂ составляют 0,67 и 5,6 эВ соответственно. Поэтому значения CBO на интерфейсе HfO₂/SiO₂/Ge с и без PDA оцениваются как 2,24 и 2,48 эВ соответственно. Значения CBO согласуются с ранее сообщенными данными 1,8–2,6 эВ. Рисунок 5b иллюстрирует соответствующее зонное выравнивание as-deposited и отожженных HfO₂/SiO₂/Ge структур. Очевидно, стеки высокок затворных диэлектриков HfO₂/SiO₂ на Ge демонстрируют большие VBO и CBO значения с огромными барьерными высотами для ингибирования утеточного тока.

Заключение

Подводя итог, SiO₂ промежуточный слой успешно введен в HfO₂ затворные диэлектрики на n-Ge подложках in situ PEALD. Мы изучили интерфейсные, электрические свойства и зонное выравнивание HfO₂/SiO₂/Ge MOS. Показано, что Ge-O-Si промежуточный слой и слой GeO₂ формируются на поверхности Ge в процессе in situ осаждения SiO₂. Этот Ge-O-Si промежуточный слой показывает фантастическую термическую стабильность при PDA без формирования Hf-силикатов. Более того, Ge-O-Si промежуточный слой также ингибирует деградацию GeO₂ в процессе отжига. Образец HfO₂/SiO₂/Ge после PDA демонстрирует CET 1,53 нм с низкой плотностью утеточного тока 2,1×10⁻³ А/см² при Vfb + 1 В. Значения VBO на интерфейсе HfO₂/SiO₂/Ge с и без PDA определены как 2,69 и 2,45 эВ, а CBO — 2,24 и 2,48 эВ соответственно. По сравнению с ex situ-образованным SiO₂ промежуточным слоем MOCVD, образец с in situ PEALD-образованным SiO₂ промежуточным слоем в этой работе показывает улучшенную электрическую производительность, приписываемую тому, что SiO₂, осажденный PEALD, более равномерен, чем MOCVD. Поэтому PEALD — гораздо более мощная технология для осаждения ультратонких интерфейсных контрольных слоев, чем MOCVD.