In situ-формированный, низкотемпературно осаждаемый Nb-легированный компактно-мезопористый слой TiO₂ повышает эффективность гистерезис-свободных перовскитных солнечных элементов

Аннотация

Недавно сообщаемые перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) с высокой эффективностью преобразования энергии (ЭПЭ) в основном основаны на мезопористых структурах, содержащих мезопористый диоксид титана (TiO₂), который является главным фактором снижения общей гистерезиса. Однако существующие подходы к fabricación мезопористого TiO₂ обычно требуют высокотемпературного отжига. Кроме того, в плане повышения электронной проводимости и уменьшения рекомбинации носителей заряда еще есть простор для улучшений. В данной работе разработан простой одностадийный in situ метод низкотемпературного приготовления Nb:TiO₂ компактно-мезопористого слоя, служащего одновременно каркасом и электронно-транспортным слоем (ЭТС) для ПСЭ. ПСЭ на основе Nb:TiO₂ компактно-мезопористого ЭТС демонстрируют подавленный гистерезис, что объясняется синергетическим эффектом увеличения площади интерфейсной поверхности за счет наноиглой морфологии и улучшения переноса заряда благодаря легированию Nb. Такой высококачественный компактно-мезопористый слой позволяет ПСЭ, собранным с использованием оптимизированного 2% Nb-легированного TiO₂, достичь замечательной ЭПЭ 19,74%. Эта работа открывает эффективный подход к созданию гистерезис-свободных и высокоэффективных ПСЭ на основе компактно-мезопористых структур с низким энергопотреблением и стоимостью.

Введение

Органико-неорганические гибридные перовскиты вызывают большой интерес как перспективные поглощающие материалы благодаря своим большим коэффициентам поглощения, высокой подвижности носителей и простоте fabricación [1-5]. Перовскитные солнечные элементы, фотодетекторы, светодиоды (СВД) и даже память на перовскитах широко изучаются и внедряются [6-8]. С 2009 года ЭПЭ перовскитных солнечных элементов (ПСЭ) стремительно выросла с 3,8% до более 25% при стандартном освещении AM 1.5 [9-12]. ПСЭ обычно изготавливаются с мезопористой или планарной структурой [13-15]. На сегодняшний день ПСЭ с высокой ЭПЭ, как правило, основаны на мезопористой структуре с незаменимым каркасным слоем из металлического оксида [16]. Диоксид титана (TiO₂) обычно используется как электронно-транспортный слой. Типичный мезопористый ПСЭ, представленный Seok, имеет структуру FTO/компактный TiO₂/мезопористый TiO₂ и перовскитный композитный слой/верхний перовскитный слой/PTAA/Au [17]. Известно, что мезопористый TiO₂ вносит наибольший вклад в снижение общего гистерезиса для мезопористых ПСЭ [18]. Однако fabricación мезопористого слоя TiO₂ часто требует высокотемпературного (> 450 °C) отжига, что приводит к большому энергопотреблению и ограничивает применение в гибких устройствах [19-21]. По сравнению с мезопористыми ПСЭ, планарные ПСЭ могут быть изготовлены низкотемпературным и недорогим процессом [22]. Однако планарные ПСЭ обычно страдают от плохой электронной проводимости, сильной рекомбинации зарядов и относительно низкой кристалличности, что приводит к низкой ЭПЭ с выраженным гистерезисом [23, 24].

Большие усилия предпринимались для разработки высококачественных ЭТС на основе TiO₂ с высокой электронной подвижностью, например, через оптимизацию морфологии, поверхностные модификации и легирование. В частности, для приготовления легированных слоев TiO₂ в ПСЭ использовался широкий спектр элементов: Литий (Li) [25, 26], Ниобий (Nb) [27, 28], Платина (Pt) [29], Натрий (Na) [30], Неодим (Nd) [31], Алюминий (Al) [32]. Например, Liu et al. сообщили, что Li-легированный ЭТС TiO₂ полезен для характеристик мезопористых ПСЭ, особенно для снижения эффекта гистерезиса [26]. Liao et al. показали, что Pt-легированный ЭТС TiO₂ может улучшить эффективность извлечения и инъекции зарядов в n-i-p ПСЭ [29]. Другие ионы, такие как Na, Nb и ионы переходных металлов [30, 31, 33-35], использовались для модификации поверхности или пассивации дефектов TiO₂, способствуя снижению нерадиативной рекомбинации. Среди этих элементов Ниобий (Nb) является хорошим кандидатом для легирования титана в электронно-транспортных материалах благодаря своему сходному радиусу с титаном. Результаты Yin et al. продемонстрировали, что Nb-легирование может улучшить как проводимость, так и подвижность, одновременно уменьшая плотность ловушечных состояний TiO₂ ЭТС для ПСЭ [27]. Несмотря на эти достижения, все равно требовался относительно высокотемпературный (150 °C) процесс, и большой гистерезис все еще наблюдался в ПСЭ на основе Nb-легированного TiO₂. Как известно, гистерезис вольт-амперной характеристики (J-V) — критическая проблема, часто возникающая, особенно в планарных ПСЭ. Сильный гистерезис может привести к нестабильности ПСЭ и деградации ЭПЭ. Поэтому крайне желательно разработать гистерезис-свободные ПСЭ, используя простой и низкотемпературный метод.

Здесь мы предлагаем простую одностадийную in situ стратегию низкотемпературного (70 °C) развития гистерезис-свободных ПСЭ, содержащих единый Nb:TiO₂ компактно-мезопористый слой, служащий одновременно каркасом и ЭТС. Nb:TiO₂ слой содержит компактный TiO₂ основание с наноиглой морфологией на поверхности, который может использоваться как каркас. Индекс гистерезиса значительно снизился с 24,39% для ПСЭ на основе чистого TiO₂ до 3,19% для ПСЭ на основе 2% Nb:TiO₂ слоя благодаря коллаборативному эффекту увеличения площади интерфейсной поверхности, вызванного наноиглой морфологией на поверхности, и улучшения скорости переноса носителей за счет присутствия Nb. Высококачественный мезопористый слой позволил ПСЭ достичь замечательной ЭПЭ 19,7%. Эта работа обещает эффективный подход к достижению гистерезис-свободных и высокоэффективных ПСЭ через масштабируемые и недорогие методы при низкой температуре.

Методы

Подготовка образцов

Сначала FTO подложки последовательно помещали в ацетон, спирт и деионизированную воду для ультразвуковой очистки по 30 минут каждая. Затем очищенные подложки обрабатывали UV-озонным очистителем 20 минут и помещали в Петриеву чашку. Во-вторых, жидкий TiCl₄ капали в деионизированную воду при температуре 0 °C для приготовления 0,1 М водного раствора TiCl₄. В-третьих, порошок NbCl₅ помещали в этанол при температуре около 0 °C для получения 0,1 М этанольного раствора NbCl₅. Затем X объем.% этанольного раствора NbCl₅ и (100-X) объем.% водного раствора TiCl₄ последовательно капали на поверхность FTO подложек внутри Петриевой чашки. После гидротермической реакции при 70 °C в течение 60 минут на FTO подложках формировалась Nb:TiO₂ наноиглая структура.

Перовскитный поглощающий слой осаждали динамическим двухстадийным методом центрифугирования [36]. Сначала предшественник PbI₂ получали растворением 0,462 г PbI₂ в 1 мл DMF. Одновременно предшественник CH₃NH₃I (MAI) получали растворением 0,1 г MAI в 2 мл изопропанола (99,5%, Aladdin). Во-вторых, 55 мкл предшественника PbI₂ центрифугировали на подготовленном Nb:TiO₂ ЭТС при 3000 об/мин в течение 10 с. В этот момент 55 мкл предшественника MAI сразу капали на образец, и центрифугирование продолжали 20 с. Наконец, всю пленку отжигали при 150 °C в течение 15 минут.

Предшественник HTL получали перемешиванием 1 мл хлорбензольного раствора, содержащего 72,3 мг Spiro-OMeTAD, 28 мкл 4-tert-бутилпиридина и 17 мкл раствора Li-TFSI (520 мг/мл). Предшественник центрифугировали на перовскитную пленку при 2000 об/мин в течение 30 с. Затем получали Spiro-OMeTAD HTL толщиной около 250 нм.

Методы характеристики

Растровую электронную микроскопию с полевой эмиссией (FE-SEM, SU8010, Hitachi) использовали для изучения морфологии образцов. Абсорбционные спектры записывали УФ-вис спектрофотометром (Shimadzu, UV-3600). Электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS) применяли для понимания процесса переноса носителей электрохимической рабочей станцией (Autolab, PGSTAT 302 N). Измерения вольт-амперной характеристики (J-V) проводили с помощью цифрового источника (Keithley 2400) при помощи солнечного симулятора (ABET Technologies, SUN 3000).

Результаты и обсуждение

Схема структуры ПСЭ и процедура синтеза Nb:TiO₂ показана на рис. 1. Сначала очищенные FTO подложки помещали лицевой стороной вверх в Петриеву чашку. Во-вторых, 1 мл этанольного раствора NbCl₅ и 49 мл водного раствора TiCl₄ последовательно выливали на FTO подложки в чашке. В-третьих, чашку переносили в термостат и гидротермически реагировали при 70 °C в течение 1 часа. Наконец, на FTO подложках формировался TiO₂ слой с наноиглой морфологией и 2% Nb легированием. Для приготовления контрольного TiO₂ слоя только водной раствор TiCl₄ (без этанольного раствора NbCl₅) капали в чашку, содержащую FTO подложки.

Чтобы понять влияние Nb легирования на эволюцию TiO₂ слоя, морфологии контрольного TiO₂ и Nb-легированного TiO₂ изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), что показано на рис. 2. Чистый TiO₂ демонстрирует гораздо более гладкую поверхность, что является типичной морфологией компактных слоев TiO₂ в планарных ПСЭ. Однако 2% Nb-легированный TiO₂ показывает наноиглую текстуру, распределенную на компактном основании. Длина наноиглы определена как 50 ± 20 нм. Это указывает на то, что Nb:TiO₂ слой содержит компактный слой TiO₂ с наноиглой морфологией на поверхности, который рассматривается как мезопористый слой. Следовательно, этот in situ сформированный Nb:TiO₂ компактно-мезопористый слой, полученный одностадийным процессом, фактически служит одновременно каркасом и ЭТС в ПСЭ. Формирование наноиглой морфологии произошло в результате гидротермической реакции с помощью этанольного раствора NbCl₅.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) 2% Nb:TiO₂ пленки показана на рис. 3. На рис. 3a представлен обзорный спектр 2% Nb:TiO₂ пленки. Обнаружено, что атомное отношение Nb/Ti (1,3%) близко к отношению легирования 2% в предшественнике. Как показано на рис. 3b, Гауссовы пики, расположенные при 458 эВ и 464 эВ, соответствуют энергии связи Ti 2p₃/₂ и Ti 2p₁/₂. Аналогично, Гауссовы аппроксимированные линии Nb⁵⁺ можно деконволюционировать на два отдельных пика, связанных с Nb 3d₅/₂ и Nb 3d₃/₂ соответственно, при энергии связи 207 эВ и 209 эВ (рис. 3c). XPS спектры демонстрируют успешное легирование Nb в TiO₂ пленку.

На рис. 4a показаны абсорбционные спектры FTO, чистого TiO₂/FTO и Nb-легированного TiO₂/FTO. И чистый TiO₂, и Nb-легированный TiO₂ демонстрируют основной край поглощения при длине волны 300–350 нм. Абсорбционная кривая Nb-легированного TiO₂ почти совпадает с кривой чистого TiO₂. Энергия запрещенной зоны (E_g) может быть рассчитана на основе абсорбционных спектров с помощью уравнения Таука, что показано на рис. 4b. E_g составляет 4,05 эВ для FTO и 3,5 эВ для чистого TiO₂ и Nb-легированного TiO₂. Следовательно, можно заключить, что Nb легирование почти не влияет на поглощение TiO₂. Пропускание также не смещается в процессе Nb легирования, как показано на рис. S1.

На рис. S2 представлены SEM изображения перовскитных пленок CH₃NH₃PbI₃, центрифугированных на чистом TiO₂ и Nb-легированном TiO₂ пленках. Указано, что перовскитные пленки демонстрируют меньше пористостей и полное покрытие поверхности. Благодаря нашей ранее разработанной неселективной к подложке динамической двухстадийной стратегии центрифугирования [36], равномерность пленки и покрытие могут быть лучше контролированы. Кроме того, средние размеры кристаллитов перовскитных пленок очень похожи. На рис. S3 представлены абсорбционные спектры перовскитных пленок, осажденных на чистом TiO₂ и Nb-легированном TiO₂ пленках. Никакой очевидной разницы в пике поглощения между перовскитными пленками не наблюдается. Эти результаты указывают на то, что формирование наноиглой морфологии на Nb-легированном компактно-мезопористом слое TiO₂ может мало влиять на кристаллизацию перовскита динамической двухстадийной стратегией центрифугирования.

Для понимания переноса носителей через интерфейсы ЭТС/перовскит использовали электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS). ПСЭ изготавливали со структурой FTO/TiO₂/перовскитная пленка/Spiro-OMeTAD/Au. На рис. 5 показаны диаграммы Найквиста ПСЭ на основе чистого TiO₂ и 2% Nb:TiO₂ слоев, а соответствующая эквивалентная схема показана во вставке. Параметры EIS перечислены в дополнительной таблице S1. Известно, что EIS содержит две круговые дуги [37]. Высокочастотная компонента относится к сопротивлению переноса заряда (R_ct), а низкочастотная компонента в основном связана с сопротивлением рекомбинации (R_rec) [38]. В этом сравнении все, кроме интерфейса перовскит/ЭТС, было идентично. Таким образом, только процесс Nb легирования должен отвечать за изменение сопротивлений (R_ct и R_rec). По сравнению с устройством на чистом TiO₂, устройство на Nb:TiO₂ демонстрирует меньшее R_ct и большее R_rec. Малое R_ct способствует более эффективному извлечению электронов, а большое R_rec подтверждает более низкую рекомбинацию зарядов. Эти результаты подтверждают, что Nb:TiO₂ основанный компактно-мезопористый слой является эффективным ЭТС как для улучшения переноса заряда, так и для снижения скорости рекомбинации носителей.

Как показано на рис. 6, исследовали зависимость ЭПЭ ПСЭ от содержания Nb легирования. Детальные параметры для ПСЭ с различными концентрациями Nb легирования от 0 до 8% показаны в таблице 1. Обнаружено, что отношение легирования влияет на напряжение холостого хода (V_oc) и коэффициент заполнения (FF), которые сначала увеличивались, а затем уменьшались с увеличением Nb легирования. Устройство со слоем 2% Nb-легированного TiO₂ демонстрирует наивысший V_oc 1,19 эВ, J_sc 23,52 мА/см² и FF 70,74%, что приводит к ЭПЭ до 19,74% для чемпионских устройств. Благодаря лучшему переносу носителей, все параметры показывают заметное улучшение. Однако избыточное легирование усилит рассеяние носителей и приведет к плохой подвижности. Инкрементная рекомбинация ослабит улучшение переноса носителей и в конечном итоге навредит ЭПЭ.

На рис. 7 показаны измеренные J-V кривые контрольного и чемпионского устройств. Известно, что поведение гистерезиса J-V часто возникает, особенно в планарных ПСЭ. В этой работе гистерезис J-V кривых ПСЭ на основе компактного TiO₂ и ПСЭ на основе 2% Nb:TiO₂ компактно-мезопористого слоя изучали. Индекс гистерезиса, (ЭПЭ обратного сканирования − ЭПЭ прямого сканирования)/ЭПЭ обратного сканирования [30], резко снизился с 24,39% для ПСЭ на основе компактного TiO₂ до 3,19% для ПСЭ на основе 2% Nb-легированного TiO₂ слоя. Известно, что ПСЭ на основе мезопористого слоя TiO₂ могут собирать электроны и эффективно достигать баланса между потоком дырок и потоком электронов благодаря своей большей площади поверхности, тем самым демонстрируя меньше гистерезиса [17]. Подавление гистерезиса Nb-легированного TiO₂ устройства мотивировано увеличением проводимости и формированием наноиглой морфологии. Накопление заряда, вызванное интерфейсной емкостью на интерфейсе ЭТС/перовскит, снижалось и приводило к гистерезис-свободному характеру.

Заключение

Мы разработали простой одностадийный, in situ и низкотемпературный подход к получению Nb:TiO₂ компактно-мезопористого слоя, служащего одновременно каркасом и ЭТС для ПСЭ. В результате ПСЭ на основе 2% Nb-легированного TiO₂ могут демонстрировать замечательную ЭПЭ 19,74%, что драматически выше, чем у контролируемого TiO₂ устройства. Nb:TiO₂ слой содержит компактное TiO₂ основание с наноиглой морфологией на поверхности, которое может использоваться как мезопористый слой. Благодаря коллаборативному эффекту большой площади интерфейсной поверхности и улучшенной скорости переноса носителей, гистерезис J-V кривой заметно снижен, с индексом гистерезиса, значительно уменьшившимся с 24,39 до 3,19%. Эта работа обещает эффективный подход к достижению гистерезис-свободных и высокоэффективных ПСЭ через хорошо спроектированный масштабируемый и стоимостно-эффективный гидротермический метод при низкой температуре.