Подготовка обработанных в условиях окружающей среды перовскитных солнечных элементов с лучшими электронными свойствами с помощью метода одноэтапного осаждения с предварительным нагревом

Введение

Перовскитные солнечные элементы (PSCs) привлекают большое внимание, так как органо-неорганический гибридный перовскит использовался в качестве светоуборочного комбайна солнечных элементов [1,2,3,4,5]. Перовскитовая пленка демонстрирует многочисленные превосходные фотоэлектрические свойства, такие как высокий коэффициент поглощения света, подходящая ширина запрещенной зоны и хороший перенос заряда. Последний зарегистрированный самый высокий КПД преобразования энергии (PCE) достиг 25,2% (https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200311.pdf).

Обычная структура PSCs содержит слои переноса заряда, светозаборник и электроды [6,7,8,9,10,11]. Слой сборщика света, вставленный между слоями переноса заряда, жизненно важен для фотоэлектрических характеристик PSC. Пленки перовскита состоят из множества кристаллических зерен субмикронного размера, и размер этих зерен связан с процессом приготовления пленок перовскита. Большинство пленок перовскита получали в условиях сухого воздуха или инертного газа, чтобы избежать влияния молекул воды на процесс кристаллизации пленок перовскита. Однако изготовление перовскитных пленок в условиях инертного газа или сухого воздуха увеличит стоимость изготовления, что не способствует коммерциализации PSC. С 2014 года некоторые исследовательские группы приступили к изучению метода приготовления ПСХ в условиях окружающей среды [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Они изготовили PSC, используя двухэтапный метод, и оптимизировали ингредиент и процесс осаждения перовскитных пленок. Самый высокий PCE достиг 16%. Группа Миясака изготовила ПСК мезопористого типа на основе CH ₃ NH ₃ PbI ₃ в условиях с относительной влажностью 30% при 25 ° C [22]. Устройства дали PCE 15,3% и имели хорошую воспроизводимость. Устройства, хранившиеся в сухом воздухе и темноте в течение 1 месяца, сохранили 80% исходного PCE. В 2015 году Мори и др. Из Технологического института Аичи использовали метод газового потока для осаждения перовскитных пленок в условиях воздуха (относительная влажность 42–48% при 25 ° C) [24]. ПСЭ планарного типа на основе этих перовскитных пленок имеет КПД 16,32% и 13,31% при обратном и прямом направлениях сканирования соответственно. Ко и др. изготовлены мезопористые типа CH ₃ NH ₃ PbI ₃ на основе PSC в условиях с различной влажностью, а устройства, подготовленные в условиях с относительной влажностью 50% при 23,1 ° C, показывают лучшие фотоэлектрические характеристики с самым высоким PCE, равным 15,76% [14]. Они использовали метод двухступенчатого осаждения, и подложки были предварительно нагреты перед нанесением покрытия из PbI ₂ центрифугированием. раствор, растворителем которого был диметилформамид (ДМФ). Полученный PbI ₂ была повышена прозрачность, а КПД устройств увеличен с 10% до 15%. Повышенная температура предварительного нагрева вызвала увеличение размеров зерен перовскитных пленок, но остаточный PbI ₂ стало больше. Следовательно, важно найти правильную температуру предварительного нагрева, чтобы сбалансировать размер кристалла и эффективность переноса PbI ₂ . В 2017 году Cheng et al. увеличили давление пара растворителя, чтобы уменьшить проникновение молекул кислорода и воды во время PbI ₂ осаждение путем предварительного нагрева подложки перед нанесением PbI ₂ фильмы [12]. Они получили обработанные воздухом PSC, изготовленные при влажности 70% RH, и PCE достигло 18,11%. Имеются сообщения о том, что молекулы воды могут улучшить качество кристаллизации перовскитных пленок на этапе отжига перовскитных пленок, когда для получения перовскитных пленок используется одностадийный метод. В 2014 году You et al. обнаружено, что КПЭ планарного типа ЦПЭ на основе СН ₃ NH ₃ PbI _3-X Cl _x улучшается при определенной влажности [23]. Пленки перовскита отжигались в течение 1 ч при относительной влажности 30 ± 5% при комнатной температуре, что увеличивало КПД до 16,6%. Результат также показал, что правильная влажность способствует образованию более компактного перовскита. Многочисленные исследования показали, что при приготовлении перовскита относительная влажность должна быть ниже 80%. В 2015 году Lv et al. из Университета Чанчжоу использовали диметилацетамид в качестве растворителя перовскита [15]. Этот растворитель может ускорить кристаллизацию CH ₃ NH ₃ PbI ₃ перовскита, так что влияние влажности на пленки перовскита будет значительно уменьшено. Таким образом, устройства с рекордным PCE 16,15% были получены в условиях относительной влажности 28% при комнатной температуре. В 2016 году Свейнбьорнссон и др. также предварительно нагревали подложку и оптимизировали температуру в диапазоне от 20 до 100 ° C в условиях окружающей среды [19]. PSC на основе (FAPbI ₃ ) _1-х (MAPbBr ₃ ) _x при температуре предварительного нагрева 50 ° C средний КПД составил 17,6%. В 2019 году Ли и др. оптимизировали температуру предварительного нагрева и время каплепадения антирастворителя для изготовления CH ₃ NH ₃ PbI ₃ ЦПФ на основе в условиях относительной влажности 90% при комнатной температуре [25]. Они получили устройства с КПД 19,5%.

Разработка антирастворителя - еще один эффективный способ улучшить фотоэлектрические характеристики PSC, приготовленных в условиях окружающей среды. Чтобы избежать воздействия влаги на образование перовскита, очень важен выбор антирастворителя. Обычно используемый антирастворитель включает хлорбензол, диэтиловый эфир и этилацетат. Troughton et al. считалось, что этилацетат действует как антирастворитель и абсорбент влаги, что снижает влияние молекул воды, поэтому этилацетатный растворитель превосходит другие антирастворители, такие как хлорбензол и диэтиловый эфир.

Здесь мы использовали метод предварительного нагрева в одностадийном процессе осаждения при получении перовскитных пленок в условиях окружающей среды (относительная влажность 25–30% при 20 ° C). Мы также использовали этилацетатный растворитель в качестве антирастворителя вместо диэтилового эфира. Предварительно нагретый субстрат может ускорить испарение растворителя, что может уменьшить проникновение кислорода и влаги. Кроме того, диэтиловый эфир может не только извлекать растворитель перовскита, но и поглощать молекулы воды. Целевые PSC дают лучший PCE 16,89% по сравнению с контрольными PSC. По сравнению с другими методами изготовления этот метод более экономичен и проще. Это не требует сложного процесса.

Методы

Материалы

Все материалы были приобретены у Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd., если не указано иное. ДМФ и диметилсульфоксид (ДМСО) были приобретены у Sigma-Aldrich Corp. SnO ₂ Коллоидный раствор наночастиц был приобретен у Alfa Aesar. Канал ₃ NH ₃ PbI ₃ раствор был приготовлен смешиванием PbI ₂ , Канал ₃ NH ₃ I и ДМСО в ДМФ согласно исх. [26]. Раствор HTL получали растворением 72,3 мг (2,29,7,79-тетракис (N, N-ди-п-метоксифениламин) -9,9-спиробифлуорена) (спиро-MeOTAD), 28,8 мкл 4-трет-бутилпиридина. , 17,5 мкл исходного раствора 520 мг / мл бис (трифторметилсульфонил) имида лития в ацетонитриле и 29 мкл раствора 300 мг / мл FK209 в ацетонитриле в 1 мл хлорбензола.

Подготовка

Стекла ITO очищали последовательно в ацетоне, абсолютном этиловом спирте и ультразвуковой ванне с деионизированной водой в течение 15 мин соответственно. После того как ITO-очки были очищены УФ-озоном в течение 20 минут, SnO ₂ пленка была нанесена методом центрифугирования разбавленным SnO ₂ коллоидный раствор наночастиц (Alfa Aesar (оксид олова (IV), 15% в H ₂ ) O коллоидная дисперсия)) согласно исх. [27]. После центрифугирования SnO ₂ Пленку нагревали при 165 ° C в течение 0,5 ч. Затем подложки снова обрабатывали УФ-озоном и переносили в перчаточный ящик. Пленки перовскита были приготовлены в соответствии с рис. 1. HTL получали центрифугированием раствора HTL при 5000 об / мин в течение 30 с. Наконец, 100 нм верхнего электрода из золота термически напыляли на HTL.

а Метод центрифугирования перовскитовой пленки антирастворителем, b метод термического центрифугирования перовскитовой пленки антирастворителем, c фотография перовскита, нанесенного разными методами

Характеристика

Кривые плотности тока-напряжения (J-V) PSC были записаны с помощью источника Keithley 2400 при освещении интенсивностью солнца AM 1.54G солнечным силмулятором от Newport Corp. Картины дифракции рентгеновских лучей были записаны с помощью Bruker D8 ADVANCE A25X. Растровый электронный микроскоп (СЭМ) проводили на автоэмиссионных фитингах СЭМ (FE-Inspect F50, Голландия). Поглощение перовскита измеряли на спектрофотометре Shimadzu 1500. Статистические данные отображаются в виде прямоугольной диаграммы.

Результат и обсуждение

Процесс обычного метода центрифугирования с использованием антирастворителя (AS) и способа нанесения покрытия с использованием теплового антирастворителя (HS) показан на рис. 1 a и b, соответственно. По сравнению с AS, подложки и крепление для центрифугирования необходимо предварительно нагреть перед тем, как раствор перовскита будет нанесен на подложки. Антирастворитель капает на поверхность образца во время процесса нанесения покрытия центрифугированием. После центрифугирования образцы переносятся на нагревательную пластину с температурой 165 ° C. Нанесение антирастворителя прекращается до того, как пленка станет мутной. Фотографии пленок перовскита, полученных разными методами, представлены на рис. 1в. Здесь диэтиловый эфир и этилацетат используются в качестве антирастворителя. По сравнению с диэтиловым эфиром этилацетат больше подходит для осаждения перовскита в условиях окружающей среды. Этилацетат может поглощать молекулы воды и защищать перовскитную пленку от проникновения воды. Здесь пленки перовскита, полученные методами AS и HS, относятся к AS-перовскиту и HS-перовскиту соответственно.

Здесь мы изготовили ПСБ на основе HS-перовскита и AS-перовскита. В качестве эталонов использовались ЦПФ на основе АС-перовскита (АС-ЦПС). В процессе приготовления HS-перовскита использовались два разных антирастворителя, включая диэтиловый эфир и этилацетат. Только этилацетат использовался в качестве антирастворителя в процессе получения AS-перовскита. Кривые зависимости плотности тока от напряжения (СП) для устройств с наилучшими характеристиками в каждой группе показаны на рис. 2а, а фотоэлектрические параметры перечислены в таблице 1. Статистические данные фотоэлектрических параметров для более чем 15 устройств в каждой группе представлены показано на рис. 3. PSC на основе HS-перовскита (HS-PSC) дают гораздо лучшие фотоэлектрические характеристики по сравнению с AS-PSC. ПСЭ на основе перовскитных пленок, полученных методом HS и этилацетата (HS-EA-PSC), имеют наивысшую эффективность преобразования мощности (PCE) 16,89% при напряжении холостого хода (V _OC ) 1,06 В, плотность тока короткого замыкания (Дж _SC ) 22,98 мА / см ² и коэффициент заполнения (FF) 69,25%. Гистерезис чемпионов HS-EA-PSCs показан на рис. 2b. ПСЭ на основе перовскитных пленок, полученных методом HS и диэтилового эфира (HS-DE-PSC), дают PCE 15,99%. PCE для эталонных PSC составляет 11,59%, что намного ниже, чем PCE для HS-PSC. Судя по кривым J-V и статистическим данным, основной причиной улучшения фотоэлектрических характеристик HS-PSC является очевидное увеличение плотности тока. Чтобы изучить механизм улучшения фотоэлектрических характеристик, было проведено несколько исследований перовскитных пленок.

а СП отверждает PSC на основе различных перовскитов (черная линия:HS EA, красная линия:HS DE, синяя линия:AS EA) (HS EA обозначает PSC на основе перовскита, приготовленных методом предварительного нагрева с антирастворителем этилацетата, HS DE обозначает PSC на основе перовскита, полученного методом предварительного нагрева с антирастворителем диэтилового эфира, AS EA обозначает PSC на основе перовскита, полученного обычным методом с антирастворителем этилацетата), b J-V-кривые PSC на основе HS EA при разном направлении сканирования, c Изменение PCE со временем и d нормализованное изменение PCE во времени

Статистические данные фотоэлектрических параметров, включая V _OC ( а ), J _SC ( б ), FF ( c ) и PCE ( d )

Также охарактеризована стабильность ПСФ на основе различных перовскитных пленок. Устройства хранились в условиях воздуха, и фотоэлектрические характеристики измерялись каждый день. Изменение PCE во времени показано на рис. 2б. Через 1 неделю PCE HS-PSC снизился до 14,25% с начального PCE, равного 16,89%, и значение сохранило 84,3% от исходного PCE. Однако PCE AS-PSC упал до 6,99% с 12,09%, а значение осталось только 57,8% от начального значения PCE. Нормализованные изменения PCE различных устройств показаны на рис. 2c. Результаты стабильности проясняют, что HS-PSC имеют гораздо лучшую стабильность работы. Причина лучшей стабильности будет обсуждаться в следующих частях.

Кристалличность и топография перовскита влияют на фотоэлектрические характеристики PSC. Компактная и однородная перовскитная пленка необходима для безупречной работы устройства. Компактный светопоглощающий слой может избежать прямого контакта между слоем переноса электронов и слоем переноса дырок (HTL), а однородная поверхность способствует полному покрытию HTL, уменьшая петли короткого замыкания внутри устройств. Изображения перовскита, полученные с помощью различных методов, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), показаны на рис. 4. Из изображений СЭМ пленки перовскита компактные и однородные, а границы кристаллов четкие. Пленка перовскита, полученная методом HS, показывает гораздо больший средний размер зерна, что приводит к уменьшению границ и более низкой плотности дефектов. Распределение размеров кристаллов перовскита показано на рис. 5. Средний размер перовскита, полученного методом AS и методом HS, составляет 280 нм и 360 нм, соответственно. Из рис. 3 видно, что доля кристаллических зерен размером более 400 нм в HS-перовските намного больше, чем в AS-перовските, что согласуется с результатом изображения поверхности с помощью SEM. Чем больше размер кристаллов, тем лучше влагостойкость перовскитных пленок.

СЭМ-изображения перовскита, полученные методом AS ( a ) и метод HS ( b )

Гранулометрический состав пленок перовскита, полученных методом AS ( a ) и метод HS ( b )

Кристалличность перовскитных пленок охарактеризована с помощью измерений дифракции рентгеновских лучей (XRD). Картины рентгеновской дифракции показаны на рис. 6. Пик, расположенный под углом 14,1 °, 28,4 ° и 31,3 °, соответствует плоскостям (110), (220) и (310) перовскитных пленок соответственно. На рентгенограмме нет явных пиков около 12 °, что указывает на то, что PbI ₂ практически отсутствует. остаток в обеих пленках перовскита. Перовскитовая пленка на основе метода AS с антирастворителем EA имеет более высокий пик XRD, что свидетельствует о лучшей кристалличности.

а Рентгенограмма HS-перовскита и AS-перовскита. б Кривые поглощения УФ-видимого света различными перовскитными пленками

Измерение поглощения УФ-видимого света проводится для определения светопоглощающей способности перовскита, полученного различными методами. Кажущееся поглощение перовскитных пленок происходит при длине волны падающего света ниже 770 нм. Края поглощения перовскитных пленок, полученных разными методами, перекрываются, демонстрируя, что все перовскитные пленки имеют одинаковую ширину запрещенной зоны, а ингредиенты перовскитных пленок не зависят от способов получения. Поглощение пленок HS-перовскита выше, чем пленок AS-перовскита, в диапазоне длин волн 450–700 нм. Более высокое поглощение пленок HS-перовскита приводит к более высокой плотности фотоиндуцированных носителей, что приводит к более высокой плотности тока в устройствах, работающих при освещении солнечным светом.

Заключение

Таким образом, мы использовали одностадийный метод с предварительным нагревом для изготовления высококачественных перовскитных пленок в условиях окружающей среды. Мы также сравнили различные антирастворители для приготовления перовскитных пленок. Целевые PSC на основе перовскита, полученного методом HS с антирастворителем EA, показали лучшие фотоэлектрические характеристики с улучшенным PCE на 16,89% по сравнению с эталонными PSC. Улучшенные фотоэлектрические характеристики являются результатом лучшей кристалличности перовскитных пленок HS-EA. Лучшая кристалличность перовскита также приводит к более высокой стабильности работы. Эта работа прояснила, что одностадийный метод с предварительным нагревом является эффективным способом приготовления перовскитных пленок в условиях окружающей среды.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

PSC:

Перовскитовые солнечные элементы

PCE:

Эффективность преобразования энергии

Spiro-MeOTAD:

(2,29,7,79-тетракис (N, N-ди-п-метоксифениламин) -9,9-спиробифлуорен)

DMSO:

Диметилсульфоксид

DMF:

Диметилформамид

JV:

Плотность тока-напряжение

SnO ₂ :

Диоксид олова

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ITO:

Оксид индия и олова

MA:

Канал ₃ NH ₃

FA:

HC (NH ₂ ) ₂

V _OC :

Напряжение холостого хода

J _SC :

Плотность тока короткого замыкания

FF:

Коэффициент заполнения

XRD:

Рентгеновская дифракция

HTL:

Транспортный уровень дыр

AS:

Обычный метод центрифугирования с антирастворителем

HS:

Метод нанесения покрытия центрифугированием с использованием антирастворителя при нагревании

FK209:

Трис (2- (1H-пиразол-1-ил) -4-трет-бутилпиридин) -кобальт (III) бис (трифторметилсульфонил) имид