Предварительный нагрев в одностадийном осаждении: перовскитные солнечные элементы с улучшенными электронными свойствами, полученные в обычной среде

Аннотация

Несмотря на быстрый рост коэффициента полезного действия (КПД) перовскитных солнечных элементов (ПСЭ), остаются проблемы, препятствующие их коммерциализации. Перовскит чувствителен к молекулам воды, что усложняет получение качественных пленок в обычных условиях. Большинство высокопроизводительных ПСЭ, созданных традиционными методами, требуют инертной атмосферы, что повышает себестоимость. Для получения качественного перовскита в обычной среде мы предварительно нагрели подложки и подобрали оптимальный антирастворитель. В результате целевые перовскитные пленки демонстрируют лучшую кристалличность по сравнению с пленками, полученными обычным одностадийным методом в обычных условиях. ПСЭ, изготовленные в обычной среде, показывают улучшенный КПД 16,89% против 11,59% у референсных образцов. Кроме того, целевые ПСЭ обладают значительно более высокой стабильностью характеристик.

Введение

Перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) привлекают огромное внимание с момента использования органико-неорганических гибридных перовскитов в качестве фотоактивного слоя. Перовскитные пленки обладают отличными фотоэлектрическими свойствами: высоким коэффициентом поглощения света, подходящей запрещенной зоной и хорошим переносом заряда. На данный момент сертифицированный рекордный КПД достиг 25,2%.

Традиционная структура ПСЭ включает слои переноса заряда, фотоактивный слой и электроды. Качество перовскитного слоя, расположенного между транспортными слоями, критически важно для фотоэлектрических характеристик. Перовскитные пленки состоят из множества субмикронных кристаллитов, размер которых зависит от технологии осаждения. Большинство высококачественных пленок получают в сухом воздухе или инертном газе, чтобы исключить влияние влаги на кристаллизацию. Однако это увеличивает затраты на производство, что невыгодно для коммерциализации. С 2014 года исследователи начали развивать методы получения ПСЭ в обычной среде, преимущественно двухстадийными процессами с оптимизацией состава и условий осаждения. Наилучший КПД составлял около 16%.

Группа Миясаки создала мезопористые ПСЭ на базе CH₃NH₃PbI₃ при относительной влажности 30% и 25 °C, достигнув КПД 15,3% с хорошей воспроизводимостью. Устройства сохраняли 80% начального КПД после месяца хранения в сухом воздухе и темноте. В 2015 году Мори и соавт. применили метод газового потока для осаждения пленок в воздухе (влажность 42–48% при 25 °C), получив planaрные ПСЭ с КПД 16,32% и 13,31% при обратном и прямом сканировании. Ко и соавт. изготовили мезопористые ПСЭ при различной влажности; лучшие результаты (КПД 15,76%) были при 50% влажности и 23,1 °C. Они использовали двухстадийный метод с предварительным нагревом подложек перед спин-коутингом раствора PbI₂ в DMF. Это повысило прозрачность PbI₂ и вырос КПД с 10% до 15%. Повышение температуры нагрева увеличивало размер зёрен, но также нарастало остаточное PbI₂, поэтому важно найти баланс между размером кристаллитов и эффективностью превращения PbI₂ в перовскит.

В 2017 году Чэн и соавт. повысили парциальное давление растворителя предварительным нагревом подложки перед осаждением PbI₂, что снизило проникновение кислорода и влаги. Это позволило получить ПСЭ, изготовленные в воздухе при 70% влажности, с КПД 18,11%. Некоторые работы показывают, что при одностадийном методе контролируемая влажность во время отжига может улучшить качество кристаллизации. Ю и соавт. (2014) обнаружили, что КПД planaрных ПСЭ на CH₃NH₃PbI_3-XCl_x растёт при определённой влажности: отжиг 1 час при 30±5% относительной влажности повысил КПД до 16,6%, способствуя формированию более компактного перовскита. Исследования подтверждают, что относительная влажность при приготовлении перовскита должна быть ниже 80%. Ляо и соавт. (2015) использовали диметилацетамид как растворитель, ускоряющий кристаллизацию CH₃NH₃PbI₃ и снижающий влияние влаги, получив чемпионский КПД 16,15% при 28% влажности. Свейнбьёрнссон и соавт. (2016) также предварительно нагревали подложки и оптимизировали температуру в диапазоне 20–100 °C в обычной среде. ПСЭ на базе (FAPbI₃)_1-x(MAPbBr₃)_x при нагреве 50 °C показали средний КПД 17,6%. В 2019 году Ли и соавт. оптимизировали температуру предварительного нагрева и момент добавления антирастворителя, изготовив ПСЭ на CH₃NH₃PbI₃ при 90% влажности с КПД 19,5%.

Инженерия антирастворителя — ещё один эффективный способ улучшения характеристик ПСЭ в обычной среде. Чтобы минимизировать воздействие влаги на формирование перовскита, критически важен выбор антирастворителя. Обычно используют хлорбензол, диэтиловый эфир и этилацетат. Траутон и соавт. указали, что этилацетат действует и как антирастворитель, и как поглотитель влаги, поэтому превосходит хлорбензол и диэтиловый эфир.

В данной работе мы применили метод предварительного нагрева в одностадийном процессе осаждения перовскитных пленок в обычной среде (относительная влажность 25–30% при 20 °C). Также мы использовали этилацетат вместо диэтилового эфира в качестве антирастворителя. Предварительно нагретая подложка ускоряет испарение растворителя, снижая проникновение кислорода и влаги. Более того, диэтиловый эфир не только извлекает растворитель перовскита, но и поглощает воду. Целевые ПСЭ демонстрируют КПД 16,89% против 11,59% у референсных устройств. По сравнению с другими методами, этот подход более экономичен и прост, не требуя сложных технологических операций.

Методы

Материалы

Все материалы закуплены у Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd, если не указано иное. DMF и диметилсульфоксид (DMSO) — от Sigma-Aldrich Corp. Коллоидный раствор наночастиц SnO₂ — от Alfa Aesar. Раствор CH₃NH₃PbI₃ приготовлен смешением PbI₂, CH₃NH₃I и DMSO в DMF по методике [26]. Раствор дырочного транспортного слоя (HTL) получен растворением 72,3 мг спиро-MeOTAD, 28,8 мкл 4-tert-бутилпиридина, 17,5 мкл стокового раствора литий-бис(трифлуорметилсульфонил)имида (520 мг/мл в ацетонитриле) и 29 мкл раствора FK209 (300 мг/мл в ацетонитриле) в 1 мл хлорбензола.

Подготовка образцов

Стекло ИТО последовательно ультразвуково мыли в ацетоне, абсолютном этаноле и деионизированной воде по 15 мин. После обработки УФ-озоном 20 мин наносили пленку SnO₂ спин-коутингом разбавленного коллоидного раствора (Alfa Aesar, оксид олова(IV), 15% в воде) по [27]. Пленку отжигали при 165 °C в течение 30 мин. Подложки снова обрабатывали УФ-озоном и переносили в перчаточный бокс. Перовскитные пленки получали согласно схеме на рис. 1. HTL наносили спин-коутингом при 5000 об/мин в течение 30 с. Наконец, термическим испарением осаждали верхний электрод из золота толщиной 100 нм.

a Метод спин-коутинга с антирастворителем для перовскитной пленки, b метод спин-коутинга с антирастворителем и нагревом, c фотографии перовскитных пленок, полученных разными методами

Характеризация

Вольт-амперные характеристики (J-V) записывали на Keithley 2400 под имитацией солнечного света AM 1.5G (Newport Corp.). Рентгеновская дифракция (XRD) — на Bruker D8 ADVANCE A25X. Растровую электронную микроскопию (SEM) — на FE-Inspect F50 (Holland). Поглощение перовскита измеряли на спектрофотометре Shimadzu 1500. Статистические данные представлены в виде ящичных диаграмм.

Результаты и обсуждение

Процессы обычного метода с антирастворителем (AS) и метода с нагревом и антирастворителем (HS) показаны на рис. 1a и 1b. В отличие от AS, при HS подложка и держак для спин-коутинга предварительно нагревают перед каплением перовскитного раствора. Антирастворитель капают на поверхность во время вращения. После спин-коутинга образцы переносят на нагревательную пластину при 165 °C. Капление антирастворителя завершают до момента помутнения пленки. Фотографии пленок, полученных разными методами, приведены на рис. 1c. В качестве антирастворителей использовали диэтиловый эфир и этилацетат. По сравнению с диэтиловым эфиром, этилацетат более подходит для осаждения в обычной среде: он поглощает воду и защищает перовскит от проникновения влаги. Далее перовскитные пленки, полученные методами AS и HS, обозначаются как AS-перовскит и HS-перовскит.

Мы изготовили ПСЭ на базе HS-перовскита и AS-перовскита. ПСЭ на AS-перовските (AS-PSC) служили референсными образцами. При подготовке HS-перовскита использовали два антирастворителя: диэтиловый эфир и этилацетат. Для AS-перовскита — только этилацетат. J-V характеристики лучших устройств в каждой группе показаны на рис. 2a, фотоэлектрические параметры — в таблице 1. Статистика по более чем 15 устройствам в группе — на рис. 3. ПСЭ на HS-перовските (HS-PSC) демонстрируют значительно лучшие характеристики. ПСЭ на HS-перовските с этилацетатом (HS-EA-PSC) достигли максимального КПД 16,89% при V_OC 1,06 В, J_SC 22,98 мА/см² и FF 69,25%. Гистерезис чемпионского HS-EA-PSC показан на рис. 2b. ПСЭ на HS-перовските с диэтиловым эфиром (HS-DE-PSC) дали КПД 15,99%. КПД референсных ПСЭ составил 11,59%, что значительно ниже. Из J-V кривых и статистики видно, что основная причина улучшения — выраженное увеличение тока короткого замыкания. Для выяснения механизма провели ряд характеристик перовскитных пленок.

a J-V кривые ПСЭ на разных перовскитах (чёрная линия: HS EA, красная: HS DE, синяя: AS EA), b J-V кривые HS EA при разных направлениях сканирования, c изменение КПД во времени, d нормализованное изменение КПД во времени

Статистические данные фотоэлектрических параметров: V_OC (a), J_SC (b), FF (c), КПД (d)

Также изучали стабильность ПСЭ на разных перовскитных пленках. Устройства хранили в воздухе, измеряя характеристики ежедневно. Изменение КПД во времени показано на рис. 2c. Через неделю КПД HS-PSC снизился с 16,89% до 14,25%, сохранив 84,3% начального значения. У AS-PSC КПД упал с 12,09% до 6,99% (57,8% от начального). Нормализованные изменения КПД приведены на рис. 2d. Результаты подтверждают, что HS-PSC обладают гораздо лучшей стабильностью. Причины обсуждаются ниже.

Кристалличность и топография перовскита определяют фотоэлектрические свойства ПСЭ. Компактная и однородная пленка необходима для высокой производительности. Компактный фотоактивный слой предотвращает прямой контакт между электронным и дырочным транспортными слоями, а однородная поверхность способствует полному покрытию HTL, сокращая шунтирующие контуры. SEM-изображения перовскита, полученного разными методами, показаны на рис. 4. Пленки компактны и однородны, границы кристаллов чёткие. HS-метод даёт значительно больший средний размер зёрен, что означает меньше границ и более низкую плотность дефектов. Распределение размеров кристаллитов на рис. 5. Средний размер для AS-метода — 280 нм, для HS — 360 нм. На рис. 3 видно, что доля зёрен размером более 400 нм в HS-перовските значительно выше, что согласуется с SEM. Более крупные кристаллиты обеспечивают лучшую влажностную стабильность.

SEM-изображения перовскита, полученного методом AS (a) и HS (b)

Распределение размеров зёрен перовскитных пленок, полученных методом AS (a) и HS (b)

Кристалличность изучали рентгеновской дифракцией (XRD). Спектры на рис. 6. Пики при 14,1°; 28,4° и 31,3° соответствуют плоскостям (110), (220) и (310) перовскита. Отсутствие пиков около 12° указывает на практически полное отсутствие остаточного PbI₂ в обеих пленках. Перовскитная пленка, полученная AS-методом с антирастворителем EA, показывает более высокие XRD-пики, свидетельствующие о лучшей кристалличности.

a XRD-спектры HS-перовскита и AS-перовскита. b Спектры поглощения UV-Vis разных перовскитных пленок

UV-Vis спектроскопия использовалась для оценки светопоглощения. Все пленки поглощают при длинах волн ниже 770 нм. Края поглощения совпадают, что означает одинаковую запрещённую зону и состав. Поглощение HS-перовскита выше в диапазоне 450–700 нм, что приводит к более высокой концентрации фотоиндуцированных носителей заряда и, следовательно, к большему фототоку под солнечным освещением.

Заключение

Мы применили предварительный нагрев в одностадийном методе для получения качественных перовскитных пленок в обычной среде. Также сравнили различные антирастворители. Лучшие фотоэлектрические характеристики (КПД 16,89%) показали ПСЭ на перовските, полученном HS-методом с этилацетатом. Повышение КПД обусловлено лучшей кристалличностью HS-EA перовскитных пленок. Высокая кристалличность также обеспечивает лучшую стабильность работы. Работа подтверждает, что предварительный нагрев в одностадийном методе — эффективный способ получения перовскитных пленок в обычной среде.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

PSCs:

Перовскитные солнечные элементы

PCE:

Коэффициент полезного действия

Spiro-MeOTAD:

(2,2',7,7'-тетракис(N,N-ди-p-метоксифениламин)-9,9'-спиробифлуорен)

DMSO:

Диметилсульфоксид

DMF:

Диметилформамид

J-V:

Вольт-амперная характеристика (плотность тока — напряжение)

SnO₂:

Диоксид олова

SEM:

Растровая электронная микроскопия

ITO:

Индиевый оловянный оксид

MA:

CH₃NH₃

FA:

HC(NH₂)₂

V_OC:

Напряжение холостого хода

J_SC:

Плотность тока короткого замыкания

FF:

Коэффициент заполнения

XRD:

Рентгеновская дифракция

HTL:

Дырочный транспортный слой

AS:

Обычный метод спин-коутинга с антирастворителем

HS:

Метод спин-коутинга с антирастворителем и нагревом

FK209:

Трис(2-(1H-пиrazol-1-il)-4-tert-бутилпиридин)кобальт(III) бис(трифлуорметилсульфонил)имид