Повышение стабильности и эффективности 2D перовскитных солнечных элементов через включение брома

Аннотация

Двумерные (2D) органико-неорганические перовскиты как один из самых важных фотовольтаических материалов, используемых в солнечных элементах, привлекли замечательное внимание. Эти 2D перовскиты демонстрируют превосходную экологическую стабильность и широкую настраиваемость их оптоэлектронных свойств. Однако их фотовольтаическая характеристика далеко отстает от традиционных трехмерных (3D) перовскитов. В данной работе мы демонстрируем, что коэффициент преобразования энергии (PCE) 2D перовскитных солнечных элементов (PVSC) значительно улучшается с 3,01% для исходного до 12,19% включением PbBr₂. Повышенная эффективность приписывается превосходному качеству поверхности, улучшенной кристалличности и результирующему снижению плотности ловушечных состояний. Более того, устройства с включенным PbBr₂ без инкапсуляции показывают отличную стабильность к влаге, освещению и теплу. Эта работа предоставляет универсальный и жизнеспособный путь к эффективным и стабильным 2D PVSC.

Введение

За последнее десятилетие гибридные органико-неорганические перовскиты привлекли значительное внимание как перспективные фотовольтаические материалы благодаря их легкому процессу приготовления и отличным оптоэлектронным характеристикам, таким как малая энергия связи экзитона, подходящая запрещенная зона, великое поглощение света и длинная диффузионная длина экзитонов [1,2,3,4,5,6]. На данный момент наивысший сертифицированный PCE превысил 25% для 3D PVSC [7]. К сожалению, проблема стабильности 3D перовскита препятствует коммерческому применению перовскитных солнечных элементов. Например, CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) перовскит быстро деградирует при длительном воздействии света или воздействии влаги [8, 9]. Эта проблема побудила исследователей усердно работать над улучшением стабильности перовскитных материалов.

Недавно 2D перовскит (RNH₃)₂Aₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁ (фаза Раддлсдена-Поппера) были разработаны благодаря их выдаючестой влагостойкости, где R — длинноцепочечная органическая группа или объемная органическая группа, A обозначает малую органическую катион (MA⁺, FA⁺ или Cs⁺), M соответствует B-катиону в трехмерном перовските (т.е., Pb²⁺ и Sn²⁺), X — галоидныйанион (I⁻, Br⁻ и Cl⁻), а n — число октаэдров в каждом отдельном перовскитном слое, определяющее число 2D перовскита [10,11,12,13,14,15,16,17]. Благодаря более сильному взаимодействию Ван-дер-Ваальса между блокирующими органическими молекулами и [MX₆]⁴⁻ единицей, 2D перовскит демонстрирует лучшую стабильность, чем 3D перовскит [10]. Однако большая энергия связи экзитона 2D перовскита делает диссоциацию экзитонов более сложной [18]. В то же время, изоляция органического промежуткового слоя препятствует транспорту зарядников, приводя к снижению фотогенерируемого тока [12]. Следовательно, PCE 2D PVSC сильно отстает от их 3D аналогов.

Различные методы были реализованы для улучшения характеристик 2D PVSC, включая инженерию добавок [19,20,21,22,23,24], регуляцию компонентов [25,26,27,28,29,30,31,32,33], интерфейсную инженерию [34,35,36,37] и процесс приготовления [38,39,40]. Галоидные ионы показывают большой потенциал для улучшения характеристик устройства в 3D PVSC. Например, небольшое количество хлорида в 3D перовските может продлить время кристаллизации, изменить направление роста кристалла, снизить плотность ловушечных состояний и увеличить диффузионную длину фотогенерированных зарядников [41,42,43,44]. В то же время, предыдущая работа доказывает, что небольшое количество брама, легированного в 3D перовскит, повышает стабильность, подавляет ионную миграцию и снижает плотность ловушечных состояний [45]. Учитывая состав 2D перовскита, необходимо провести исследование галоидной регуляции. Однако только ограниченная работа проводилась на влиянии галоидной регуляции 2D перовскита на характеристики устройства. Liu и его соавторы обнаружили, что хлорид играет критическую роль в улучшении морфологии перовскита. Регулируя хлоридное соотношение предшественнического раствора, получали 2D перовскитную пленку с увеличенным размером зерна, улучшенной кристалличностью и однородной поверхностью. В результате, PCE 2D PVSC с отличной стабильностью замечательно улучшился с 6,52 до 12,78% [46]. Эти результаты подтверждают, что галоидная регуляция может улучшить характеристики 2D PVSC.

В данной работе мы исследовали влияние брома на оптоэлектронные свойства 2D перовскита, используя n-бутиламин (BA) в качестве промежутка. Бром включали с помощью бромида свинца (II) (PbBr₂). Доказано, что включение 적절한 количества брома способствует формированию высококачественной 2D перовскитной пленки, что приводит к снижению дефектных состояний 2D перовскитной пленки и улучшению фотовольтаической характеристики 2D PVSC. PCE 2D PVSC повышается с 3,66 до 12,4%. Более интересно, что оптимальные устройства 2D PVSC демонстрируют значительное улучшение влажной, осветительной и тепловой стабильностей.

Метод

Материалы и приготовление растворов

Йодид свинца (II) (PbI₂), PbBr₂, n-бутиламмоний йодид (BAI), метиламиний йодид (CH₃NH₃I, MAI), водный раствор PEDOT:PSS (4083), фенил-C61-масляная метиловый эфир (PC₆₁BM) и батокупроин (BCP) приобретали у Xi'an Polymer Light Technology Cory. N,N-диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO) и хлорбензол заказывали у Sigma-Aldrich. Изопропанол приобретали у You Xuan Trade Co., Ltd. Все реактивы и растворители использовали как полученные. 2D перовскитный BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ (n = 5, x = 0, 5, 10 или 15%) предшественнический раствор (0,8 М) изготавливали добавлением BAI, MAI, PbI₂ и PbBr₂ в мольном соотношении 0,4:0,8:1-x:x в смешанном растворителе DMSO и DMF в объемном соотношении 1:15.

Фабрикация устройства

Подложки индиевого оловянного оксида (ITO) очищали последовательной ультразвуковой обработкой в моющем средстве, ацетоне, абсолютном этиловом спирте и деионизированной воде по 15 мин каждая. Подложки ITO сушили в потоке N₂ и очищали УФ-О₃ обработкой 15 мин. Водный раствор PEDOT:PSS затем центрифугировали на подложки ITO под 5000 об/мин 30 с, за чем следовал отжиг 150 °C 15 мин в воздухе. После этого подложки PEDOT:PSS/ITO переносили в азотовую перчаточную коробку. 2D перовскитные растворы с разным содержанием брома центрифугировали на предварительно нагретые подложки PEDOT:PSS/ITO центрифугированием при 5000 об/мин 20 с и затем отжигом 100 °C 10 мин. После отжига подготовленные растворы PCBM (20 мг/мл в хлорбензоле) и BCP (0,5 мг/мл в изопропаноле) наносили сверху на 2D перовскитную пленку при 2000 об/мин 30 с и 5000 об/мин 30 с соответственно. Наконец, термическое испарение реализовывали для подготовки электродов Ag толщиной 70 нм.

Измерения и характеристика

Сканирующая электронная микроскопия (FEI-Inspect F50, Голландия), атомно-силовая микроскопия (Cypher S) и рентгеновская дифракция (Bruker D8 ADVANCE A25X) измерения проводили на основе структуры ITO-гравированное стекло/PEDOT:PSS/2D перовскит. УФ-видимый абсорбционный спектр 2D перовскитных пленок на стеклах измеряли спектрофотометром Shimadzu 1500. PL спектр собирали спектрофлуорометром Fluo Time 300 (Pico Quant). Токово-вольтовые (J-V) характеристики 2D PVSC собирали с помощью Keithley 2400 Sourcemeter под AM 1.5G солнечной интенсивностью, облучаемой солнечным симулятором Newport Corp. Активная площадь устройства 0,04 см². J-V кривые измеряли в обратном (от 1,2 до 0 В) и прямом (от 0 до 1,2 В) направлениях со скоростью сканирования 0,23 В/с, фиксированным напряженным интервалом 0,0174 мВ и временем задержки 10 мс. Темновые токово-вольтовые кривые измеряли тем же способом в темных условиях.

Результаты и обсуждение

2D перовскитные пленки с различным количеством брома готовили ранее сообщенным методом горячей заливки. этим методом подложки предварительно нагревают для благоприятствия кристаллизации и ориентации [40]. Для исследования эффектов различных количеств PbBr₂ в 2D перовскитных предшественнических растворах на морфологию результирующей пленки, проводили сканирующую электронную микроскопию (SEM) и атомно-силовую микроскопию (AFM) измерения. Как показано на рис. 1a, 2D перовскитная BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ пленка без включения брома (x = 0%, обозначена как контрольный перовскит) демонстрирует плохую морфологию с большими трещинами, указывая на низкое покрытие и неполную компактность. Трещины исчезают в 2D перовскитной пленке с 5 моль% PbBr₂ (x = 5%, обозначена как перовскит-5%). Однако перовскит-5% пленка все еще показывает некоторые порины (рис. 1b). В случае 2D перовскитной пленки с 10 моль% PbBr₂ (x = 10%, обозначена как перовскит-10%), поверхность пленки становится однородной и компактной без трещин или порин (рис. 1c). По мере дальнейшего увеличения содержания PbBr₂ до 15 моль% (x = 15%, обозначена как перовскит-15%), трещины появляются в пленке снова (рис. 1d). AFM изображения 2D перовскитной пленки с различными количествами PbBr₂ показаны на рис. 2a–d, которые согласуются с результатами SEM. Контрольная перовскитная пленка показывает шероховатую поверхность с высоким значением среднеквадратичной шероховатости (RMS) 51,2 нм. Частичная замена йода البромом значительно снижает значение RMS до 21,3 нм для перовскит-5% и 23,1 нм для перовскит-15% соответственно. Особенно, перовскит-10% пленка демонстрирует довольно гладкую поверхность с наименьшим значением RMS 10,7 нм благодаря исчезновению трещин и порин. Вышеуказанные результаты указывают, что включение 적절한 количества брома благоприятно для улучшения однородности и покрытия поверхности 2D перовскитной пленки. Хорошо известно, что трещины и порины в пленке могут приводить к сильном энергетическому беспорядку, вызывать рекомбинацию, препятствовать зарядовому транспорту и ослаблять фотовольтаическую характеристику [47]. Следовательно, получение однородной и хорошо покрытой перовскитной пленки необходимо для улучшения эффективности устройства.

Для исследования влияния брома на кристаллическую фазу и кристалличность 2D перовскитных пленок, проводили рентгеновскую дифракцию (XRD) измерения. Как показано на рис. 2e, все пленки показывают две характерные дифракционные пики около 14,5° и 28,4°, которые могут быть присвоены (111) и (202) кристаллическим плоскостям соответственно. Предыдущие исследования предполагали, что оба (111) и (202) ориентации позволяют [(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁]²⁻ пластинам расти в вертикальном выравнивании к подложке PEDOT:PSS/ITO [13, 23, 24]. Следовательно, ограниченная замена йода бромом благоприятна для формирования вертикально ориентированной 2D перовскитной пленки, как свидетельствует предпочтительное увеличение интенсивности (111) и (202) пиков [48]. Вертикально ориентированная 2D перовскитная пленка позволяет более эффективный транспорт фотоиндуцированных зарядников, улучшая фотовольтаическую характеристику PVSC [23, 24]. С одной стороны, дифракционные пики около 14,5° и 28,4° оба становятся сильнее при включении брома, предполагая улучшенную кристалличность перовскитной пленки. С другой стороны, два пика постепенно смещаются к более высоким углам при включении брома, что обусловлено меньшим размером бромида по сравнению с йодидом, сжимающим кристаллическую решетку [13]. Эти постепенные смещения положения дифракционных пиков доказывают, что смешанные BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ перовскиты формируются с вставкой бромида в кристаллическую решетку. Стоит отметить, что все пленки показывают пики (0 k 0) рефлексии при низких углах (< 10°), указывая на формирование 2D RP перовскитных структур (рис. 2f). Однако контрольная пленка демонстрирует некоторые дифракционные пики, которые не могли быть присвоены никакой типичной характеристике 2D перовскита. Интенсивность этих нежелательных пиков ослабевает при включении брома, давая наименьшую интенсивность в перовскит-10% пленке. Это явление предполагает, что включение умеренного брома может ингибировать формирование примесных фаз в 2D перовскитной пленке.

Кроме того, проводили абсорбционные и фотолюминесцентные (PL) измерения для понимания влияния включения брома на оптические свойства пленки, как суммировано на рис. 3a–c. Рис. 3a показывает УФ-видимые абсорбционные спектры 2D перовскитной пленки с различными количествами PbBr₂. Все эти пленки показывают характерные экзитонные абсорбционные пики в абсорбционных спектрах, которые присваиваются 2D фазам с n = 2, 3 и 4, хотя номинально приготовлены как «n = 5». Перовскит-10% демонстрирует усиленную интенсивность абсорбции, результатом плотной и однородной природы результирующей пленки, как подтверждено SEM и AFM изображениями. Кроме того, край абсорбции BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ имеет синий сдвиг с увеличением значения x, что доказывает расширение запрещенной зоны [49]. Рис. 3b представляет стационарные PL спектры 2D перовскитных пленок, осажденных на стеклянных подложках. По сравнению с контрольным образцом, показывающим самый слабый PL сигнал, либо перовскит-15% образец, либо перовскит-5% образец демонстрируют увеличенный PL сигнал, в то время как перовскит-10% образец показывает самый сильный PL сигнал. Заметное усиление PL наблюдается после включения брома, указывая на снижение плотности ловушечных состояний в PbBr₂ обработанных пленках. Рис. 3c показывает временно-разрешенные PL распады спектров BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ пленок, центрифугированных на стеклянных подложках, что также доказывает снижение плотности ловушечных состояний в перовските с включением брома. Временно-разрешенные PL кривые аппроксимировали двухэкспоненциальным уравнением (уравнение (1)), содержащим быстрый и медленный распад процессы, и параметры подгонки суммированы в Таблице 1. Быстрый распад (τ₁) считается результатом качения переноса зарядников в перовскитном домене, а медленный распад (τ₂) — результатом радиативной рекомбинации [50]. Среднее время жизни (τ) 2D перовскитных пленок рассчитывали согласно уравнению (2). Перовскит-10% пленка представляет наибольшее τ 3,47 нс по сравнению с другими пленками (т.е., 0,9 нс, 2,72 нс и 1,31 нс для контрольной пленки, перовскит-5% пленки и перовскит-15% пленки соответственно), предполагая более медленный процесс рекомбинации с меньшими дефектами.

$$ I(t) = A_1 \exp(-t/\tau_1) + A_2 \exp(-t/\tau_2) $$ (1)

$$ \tau = A_1 \times \tau_1 + A_2 \times \tau_2 $$ (2)

Дополнительно, для исследования, возникают ли сниженные дефектные состояния от PbBr₂, когда 2D перовскитные пленки собираются в структуру PVSC, темновые токово-вольтовые кривые соответствующих устройств также собирали (рис. 3d). Темновой ток устройства на основе перовскит-10% пленки намного ниже, чем устройства на основе контрольной пленки при том же напряжении. Ниже темновой ток устройства на основе перовскит-10% пленки указывает, что сниженные дефектные состояния действительно способствованы включением брома.

Показано, что PbBr₂ в 2D перовскитных пленках индуцировало улучшенную морфологию, кристалличность и оптоэлектронные свойства. Мы изготовили PVSC устройства с планарной p-i-n архитектурой как индиевый оловянный оксид (ITO)/PEDOT:PSS/BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ/PCBM/BCP/Ag. J-V кривые и связанные параметры лучших устройств показаны на рис. 4a и Таблице 2. PVSC на основе контрольной перовскитной пленки дали плохую характеристику устройства, показывая чемпиона PCE 3,01% с разомкнутой напряженностью (V_oc) 0,89 В, короткозамкнутой плотностью тока (J_sc) 8,28 мА/см² и коэффициентом заполнения (FF) 40,79%. Введение брома в перовскитный предшественник замечательно увеличивает PCE устройства (рис. 4a). Наивысший PCE 12,19% с V_oc 1,02 В, J_sc 17,86 мА/см² и FF 66,91% получен в 10 моль% PbBr₂ обработанном устройстве по сравнению с 8,88% в 5 моль% PbBr₂ содержащем устройстве и 7,85% в 15 моль% PbBr₂ содержащем устройстве. Для более точного сравнения характеристик этих устройств, 20 устройств для каждого случая изготовили. Из статистических данных (рис. S1, Supporting Information), устройство с 10 моль% брома показывает относительно более высокий V_oc и FF, что приписывается снижению плотности ловушечных состояний в результате высококачественной перовскитной пленки, как обсуждалось на рис. 3b–d. Более высокий V_oc в Br-содержащих устройствах также может приписываться увеличенной запрещенной зоне. Запрещенная зона BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ увеличивается с увеличением соотношения PbBr₂, как подтверждено рис. 3a [49]. Таким образом, 15 моль% PbBr₂ содержащее устройство показывает наивысший V_oc. Более того, высокий J_sc в 10 моль% PbBr₂ содержащем устройстве может приписываться увеличенному поглощению света и эффективному зарядовому транспорту, как обсуждалось выше. Гистерезис устройств на основе контрольной перовскитной пленки и перовскит-10% пленки исследовали сканированием J-V кривых в разных направлениях (рис. 4c и рис. S2). Устройство на основе перовскит-10% демонстрирует незначительный гистерезис, в то время как серьезная гистерезисная характеристика наблюдалась в устройстве на основе контрольной перовскитной пленки, указывая снова на значительное снижение дефектных состояний в первом случае.

Более того, включение PbBr₂ может эффективно улучшить влажную, осветительную и тепловую стабильность 2D PVSC. Негерметичный контрольный прибор и прибор на основе перовскит-10% подвергали относительному уровню влажности 45–60% при 25 °C для тестирования влажной стабильности. PCE контрольного прибора снижается до 50% от его исходного значения в течение 30 дней, в то время как прибор на основе перовскит-10% все еще сохраняет 85% от своей начальной эффективности при идентичных условиях (рис. 4d). Интересно, что включение PbBr₂ также улучшает осветительную стабильность PVSC. После непрерывного облучения под AM 1.5G солнечной интенсивностью 240 мин, приборы сохраняют более 80% исходного PCE для перовскит-10%, в то время как только менее 50% для контрольного перовскита (рис. 4e). Улучшение тепловой стабильности также подтверждено измерением. И контрольный прибор, и перовскит-10% прибор термически отжигали при 85 °C в азотной атмосфере без инкапсуляции. Как показано на рис. 4f, перовскит-10% прибор сохраняет 83% от своего начального PCE после 300 мин, что намного выше, чем контрольный прибор (54%).

Заключение

В заключение, мы продемонстрировали, что включение подходящего брома в предшественнический раствор может улучшить морфологию 2D перовскитных пленок с улучшенной кристалличностью, ведущей к улучшению оптоэлектронных свойств в терминах абсорбции и ловушечной плотности. Выдающееся качество пленки и оптоэлектронные свойства дают очевидное улучшение PCE с 3,01 до 12,19%. Более того, включение брома повышает толерантность PVSC к влаге, освещению и тепловой стабильности. Эти результаты доказывают, что включение брома критично для достижения стабильных высокопроизводительных 2D PVSC.