Обеспечение полного покрытия стабильной перовскитной пленки с помощью модифицированного процесса антирастворителя

Фон

В последние годы большое внимание привлекли солнечные элементы на основе перовскита с органо-неорганическими галогенидами. Общая формула перовскита:ABX ₃ (Катион A, катион B, анион X). В 2012 году был представлен первый полностью твердотельный солнечный элемент [1] с КПД преобразования энергии (PCE) 9% [1], который теперь увеличивается до 22% [2]. Эти перовскитные солнечные элементы в основном основаны на иодиде метиламмония свинца (MAPbI ₃ ) [3,4,5,6,7,8] и формамидиния иодид свинца (FAPbI ₃ ) [9, 10]. Различные галогены используются в качестве анионов (I, Br, Cl) [11], а неорганический цезий (Cs) также используется в качестве катиона с метиламмонием (MA) и формамидинием (FA) в перовскитных солнечных элементах (PVCs) [12]. Все эти материалы содержат токсичный свинец, вредный для здоровья человека. Это ограничивает коммерческое использование перовскитных солнечных элементов. Ученые искали нетоксичные элементы для замены свинца в перовскитах [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]. Некоторые пытались смешать двухвалентные катионы Sn ²⁺ и Pb ²⁺ как CH ₃ NH ₃ Sn _x Pb _(1-x) Я ₃ [13, 14] и другие смешивали одновалентные катионы A вместе со смешанными двухвалентными катионами, т.е. FA _0,8 MA _0,2 Sn _x Pb _{1 − x} Я ₃ [15], но эти перовскиты все еще токсичны. В 2014 году [16] Снайт и его сотрудники впервые разработали полные бессвинцовые перовскитные солнечные элементы на основе трииодида метиламмония и олова (CH ₃ NH ₃ SnI ₃ ) и достигла PCE около 6%. В том же году Канатзидис и его сотрудники [17] исследовали CH ₃ NH ₃ SnI _3-х Br _x и получил почти такой же PCE. MASnI ₃ согласно предыдущим сообщениям [16], очень нестабилен в воздухе. Позже исследователи попытались использовать трийодид формамидиния и олова (FASnI ₃ ) с добавкой SnF ₂ для задержки окисления Sn ²⁺ в Sn ⁴⁺ [18, 19]. Они обнаружили, что FASnI ₃ был более стабильным, чем MASnI ₃ . Недавно Сок и его сотрудники [20] получили гладкий и плотный FASnI ₃ слой перовскита с использованием SnF ₂ -пиразиновый комплекс в качестве добавки. С SnF ₂ добавки и диэтиловый эфир, капающие в процессе разработки растворителей для синтеза FASnI ₃ Тонкие пленки перовскита [21], Дэвэй Чжао и соавторы [21] достигли улучшенного КПД до 6,22% для бессвинцовых перовскитных солнечных элементов на основе Sn.

Аналогично FASnI ₃ , CsSnI ₃ также показана фаза перовскита при комнатной температуре. CsSnI ₃ имеет четыре фазы при разных температурах [22], но только черная ромбическая фаза B-γ-CsSnI ₃ - фаза перовскита. Kumar et al. [23] изготовили солнечные элементы с использованием CsSnI ₃ как слой перовскита между TiO ₂ слой переноса электронов и слой переноса дырок Spiro-OMeTAD и достиг PCE 2%. Чжоу и др. [24] модулированный B-γ-CsSnI ₃ размер зерен за счет использования различных температур отжига и выбора оптимальной архитектуры перовскитных солнечных элементов. Они достигли PCE 3,31%. Marshall et al. [25] доказали, что существование SnCl ₂ привели к более высокой стабильности пленки, и они достигли РПЭ 3,56% от PSC без какого-либо дырочно-селективного межфазного слоя. CsSnI ₃ может использоваться как поглощающий слой перовскита, а также как активная область в бессвинцовых перовскитовых инфракрасных светодиодах [26]. Как правило, Spiro-OMeTAD используется в качестве материала для переноса дырок (HTM), который обычно содержит соли ацетонитрила и лития (Li) и / или кобальта (Co), которые могут изменять морфологию перовскитных пленок на основе Sn и образовывать нежелательные Cs ₂ SnI ₆ полиморф [21, 22].

Пока SnF ₂ -пиразиновый комплекс [20] и SnF ₂ [21] использовались в качестве добавок в FASnI ₃ решение и привело к хорошей производительности по стабильности и эффективности, SnCl ₂ также может использоваться как альтернативная добавка. Механизм аналогичен другим галогенидам олова (SnF ₂ , SnCl ₂ , SnBr ₂ , SnI ₂ ) добавки, выбранные в CsSnI ₃ фотоэлектрические элементы на основе перовскита [25]. В этом отчете мы выбрали SnCl ₂ как добавка ФАСни ₃ раствор и SnF ₂ как добавка CsSnI ₃ решение для исследования устойчивости перовскитных пленок соответственно. Измерение эволюции спектров поглощения в разные периоды времени и другие экспериментальные результаты (СЭМ, фотографии и т. Д.) Показали, что обе добавки улучшили стабильность пленок. Используя различные капельки антирастворителя во время центрифугирования, мы получили некоторые новые данные о морфологии поверхности и получили полное покрытие перовскитных пленок.

Методы

Метод синтеза ФАСни ₃ следует из ссылки [21]:372 мг SnI ₂ (Sigma-Aldrich) и 172 мг иодида формамидиния (FAI) растворяли в 800 мкл безводного диметилформамида (DMF, Sigma-Aldrich) и 200 мкл безводного диметилсульфоксида (DMSO, Sigma-Aldrich). Для этого раствора предшественника 10 мол.% SnCl ₂ добавляли и затем перемешивали. Путем распылительного пиролиза при 500 ° C плотный слой TiO ₂ Подложка наносилась на стекло FTO. Пленки отжигались при 500 ° C в течение 15 мин, а затем охлаждались до комнатной температуры. Мезопористый TiO ₂ Каркас покрывали центрифугированием при 4500 об / мин в течение 20 с, а затем нагревали при 500 ° C в течение 1 часа. ФАСни ₃ пленки были синтезированы методом центрифугирования раствора прекурсора SnCl ₂ присадки при 4000 об / мин в течение 60 с в перчаточном ящике. Во время процесса центрифугирования капали антирастворитель (диэтиловый эфир, толуол, хлорбензол), а затем пленки перовскита отжигали при 70 ° C в течение 20 минут.

Метод синтеза CsSnI ₃ описано в предыдущей статье [23]:0,6 M CsSnI ₃ содержащие эквимолярные количества CsI и SnI ₂ без или с 10 мол.% SnF ₂ добавки, соответственно, добавляли к ДМСО и перемешивали в течение ночи при 70 ° C. Шестьдесят микролитров раствора предшественника наносили центрифугированием на TiO ₂ . субстрат при 4000 об / мин. Затем подложки были отожжены при 70 ° C в течение 10 минут, и были сформированы зеркальные пленки черного перовскита.

Результаты и обсуждение

Под действием капель различных антирастворителей FASnI ₃ пленки с 10 мол.% SnCl ₂ добавки имеют различную морфологию пленки. На рисунке 1 показаны SEM-изображения FASnI ₃ . пленки перовскита на TiO ₂ с разными антирастворителями капала. На рисунке 1а показано прерывистое зародышеобразование, частичное покрытие и наличие точечных отверстий на поверхности FASnI ₃ . пленка без (без) капель антирастворителя. После капания диэтиловым эфиром (рис. 1б) образовавшийся FASnI ₃ пленке нравится сетка, в которой много дырок, и она распространяется на TiO ₂ субстрат. Если капать толуол или хлорбензол (рис. 1c и d соответственно), морфология поверхности FASnI ₃ пленка была дополнительно улучшена, и пленка является очень однородной и плотной с полным покрытием основы. При использовании толуола в качестве антирастворителя средний размер кристаллических частиц больше, чем у пленок, изготовленных с использованием хлорбензола в качестве антирастворителя. Эти результаты согласуются с результатами других статей [20, 21]. Без капель антирастворителя пленка не меняет цвет во время нанесения покрытия центрифугированием, а после непрерывного отжига при 70 ° C пленка сразу становится черной и приводит к образованию шероховатой поверхности. Когда на пленку капают диэтиловый эфир, толуол или хлорбензол, она сразу же приобретает красноватый цвет. После термического отжига при 70 ° C в течение 20 мин пленка становится беловатой с каплями диэтилового эфира и черной (левая вставка на рис. 1г) с каплями толуола или хлорбензола. Независимо от того, какой антирастворитель нанесен, пленки на стеклах FTO сзади будут коричневато-красными (правая вставка на рис. 1d).

СЭМ-изображения подготовленных пленок перовскита ( a ) без капель антирастворителя, ( b ) капанием диэтилового эфира, ( c ) с капанием толуола и ( d ) с каплями хлорбензола

Чтобы выяснить, приведет ли капание антирастворителя к какому-либо кристаллическому фазовому переходу или нет, мы измерили рентгенограммы. Как показано на рис. 2, все FASnI ₃ пленки, сформированные на TiO ₂ кристаллизуются в ромбической структуре и случайной ориентации, что согласуется с другими сообщениями [20, 21].

Рентгенограммы FASnI ₃ перовскитовые пленки под разными антирастворителями капали

На рис. 3а показаны изображения TiO ₂ , полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). подложки. СЭМ-изображение поперечного сечения (рис. 3b) структуры FTO / компактного TiO ₂ / мезопористый TiO ₂ / FASnI ₃ четко отображает уложенные слои. Из рисунка видно, что толщина FASnI ₃ составляет около 250 нм.

а SEM вид сверху TiO ₂ поверхность. б СЭМ-изображение поперечного сечения структуры FTO / компактного TiO ₂ / мезопористый TiO ₂ / FASnI ₃

Спектры оптического поглощения FASnI ₃ тонкая пленка перовскита с 10 мол.% SnCl ₂ Добавки под действием капель различных антирастворителей показаны на рис. 4а. Начало поглощения происходит при 900 нм, и этот результат совпадает с результатами, полученными другими группами [21]. Как показано на рис. 4, существуют различные пики поглощения пленок, полученных капанием с различными антирастворителями. Прочность поглощения может косвенно отражать качество перовскитных пленок. Известно, что ФАСни ₃ может автоматически перейти на FA ₂ SnI ₆ в воздухе [18, 21] и коэффициент поглощения последнего в видимой области спектра меньше, чем у первого. Разрушение пленки на воздухе во времени можно измерить по спектрам поглощения. Как показано на фиг. 4b, измерялось поглощение в УФ-видимой области как функция времени. Измененная интенсивность поглощения отражала процесс деградации. Обратите внимание, что относительная влажность окружающей среды составляла около 46%, а температура в помещении составляла 15 ° C. На оптических снимках видно, что FASnI ₃ быстро разлагается в течение первых нескольких часов. Через 17 ч пик поглощения, соответствующий ФА ₂ SnI ₆ становится очевидным. Этот результат подтверждает, что FASnI ₃ может ухудшиться до FA ₂ SnI ₆ в воздухе.

Спектры поглощения FASnI ₃ + 10% SnCl ₂ фильмы ( а ) с различными антирастворителями, капающими на TiO ₂ и ( b ) с разными временными курсами в воздухе

На рисунке 5a показано поперечное сечение SEM-изображения FASnI ₃ . ПСК со структурой FTO / cp-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / FASnI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au. На рис. 5b показаны кривые J-V, измеренные при различных эффектах антирастворителя. Хотя PCE этих PSC довольно низки, некоторые характеристики все же позволяют по-новому взглянуть на производство бессвинцовых перовскитов. Из рис. 1а мы знаем, что зарождение пленки без капания антирастворителя является прерывистым, что приводит к наноизлучательной рекомбинации электронов и дырок и вызывает большой ток утечки между TiO ₂ и ФАСни ₃ . Результат пленок с использованием диэтилового эфира в качестве антирастворителя был примерно таким же, как у необработанного образца. Ток утечки велик, но покрытие пленки улучшается. Благодаря толуолу и хлорбензолу в качестве антирастворителей покрытие пленки было дополнительно улучшено, а более крупные кристаллические частицы могут создавать меньше границ зерен, чтобы улучшить разделение зарядов и сбор электронов и дырок, что приводит к самому высокому PCE.>

а Поперечное СЭМ-изображение готового устройства. б J-V кривые перовскитных солнечных элементов FASnI3 с использованием различных антирастворителей

Есть несколько проблем, которые препятствуют повышению производительности CsSnI ₃ солнечные элементы из перовскита:(1) Sn ²⁺ окисляется до Sn ⁴⁺ легко, что серьезно влияет на фотоэлектрические свойства CsSnI ₃ перовскитовые солнечные элементы. 2. Трудно синтезировать однородные и полностью покрытые бессвинцовые тонкие пленки на основе Sn. Даже с различными добавками на поверхности кристаллитов существует множество микронных отверстий, которые могут укорочить слой переноса электронов и слой переноса дырок, что приведет к огромному току утечки. (3) Бессвинцовые ПСФ на основе Sn часто получают в регулярных клеточных структурах [18, 23]. В следующем материале мы провели некоторые предварительные исследования CsSnI ₃ фильмы.

Без каких-либо добавок цвет CsSnI ₃ раствор прекурсора был более желтоватым, чем раствор с 10 мол.% SnF ₂ добавки, как показано на рис. 6. Это указывает на то, что окисление протекает легче для чистого CsSnI ₃ .

а Чистый CsSnI ₃ без каких-либо добавок. б 10 мол.% SnF ₂ добавки в CsSnI ₃ раствор прекурсора

Мы также построили график эволюции спектров поглощения в разные периоды времени, чтобы исследовать деградацию CsSnI ₃ тонкие пленки с добавками на воздухе и без них. Как показано на рис. 7, черная вертикальная линия указывает направление изменения с увеличением времени в окружающем воздухе. Без добавок CsSnI ₃ тонкие пленки быстро разрушались при воздействии воздуха при относительной влажности 57% и температуре 13 ° C. Скорость разрушения пленки вначале была очень высокой, но через 1 час она сильно замедлилась. Процесс вырождения CsSnI ₃ с 10 мол.% SnF ₂ добавка показала некоторую разницу. В течение первых нескольких минут пленка была достаточно стабильной, окисления не происходило. Между тем пики поглощения были в том же положении. Через несколько минут скорость окисления увеличилась, а через час замедлилась. Следовательно, можно сделать вывод, что стабильность пленки улучшается добавлением SnF ₂ .

Спектры поглощения ( a ) чистый CsSnI ₃ фильмы и ( b ) CsSnI ₃ + 10% SnF ₂ фильмы в разное время в окружающем воздухе

Выводы

Таким образом, мы изучили различные морфологические характеристики FASnI ₃ пленки, полученные с использованием различных антирастворителей и 10 мол.% SnCl ₂ . Вышеупомянутые экспериментальные результаты показывают, что толуол и хлорбензол являются лучшими антирастворителями для улучшения качества пленок и позволяют пленке полностью покрывать подложку. Используя толуол в качестве антирастворителя, мы можем получить самый высокий PCE среди PSC. Стабильность FASnI ₃ может храниться несколько часов, а CsSnI ₃ может быть стабильным только в течение нескольких минут. Поэтому, если мы хотим разработать альтернативные бессвинцовые перовскитные пленки на основе Sn, наиболее важной задачей является стабилизация материала, а именно подавление окисления Sn ²⁺ внутри кристалла. Это повысит долговременную стабильную работу перовскитных пленок. Этот метод может предложить многообещающий подход к созданию высокоэффективных бессвинцовых перовскитных солнечных элементов на основе Sn в течение следующих нескольких лет.