Оптимизированный анти-растворительный процесс дает полностью покрытые, стабильные перовские пленки FASnI₃ и CsSnI₃ для безсвинцовых солнечных элементов

Аннотация

Бесвинцовые перовские солнечные элементы на основе формадиниевого оловянного трийодида (FASnI₃) и цезиевого оловянного трийодида (CsSnI₃) предлагают устойчивую альтернативу обычным свинцосодержащим устройствам. В этой работе мы интегрируем инженерию растворителей с техникой капельного анти-растворителя для производства перовских пленок исключительного качества. 10 моль.% добавки SnCl₂ вводят в предшественник FASnI₃ для ингибирования формирования Sn⁴⁺, в то время как 10 моль.% добавки SnF₂ используют в растворе CsSnI₃ для подавления окисления Sn²⁺. Выбирая толуол или хлорбензоль как анти-растворитель, мы достигаем пленок с полным покрытием поверхности и оцениваем их оксидационную стабильность в окружающих условиях. Эти находки прокладывают путь к масштабируемым, экологически безвредным оловянно-базированным перовским фотовольтаикам.

Введение

Органико-неорганические галогенидные перовские быстро продвинули поле фотовольтаики, достигая коэффициентов преобразования энергии (PCE) от 9 % в 2012 г. до более 22 % в последние годы. Большинство высокоэффективных устройств полагаются на свинцосодержащие композиции такие как метиламмоний свинцовый йодид (MAPbI₃) и формадиниевый свинцовый йодид (FAPbI₃). Однако внутренняя токсичность свинца ограничивает коммерческое развертывание. Следовательно, исследователи обратились к олово как нетоксичному B-катиону, что привело к разработке безсвинцовых перовских вроде CH₃NH₃SnI₃ и FASnI₃. Первоначальные отчеты демонстрировали PCE около 6 % для этих оловянных систем, но быстрые окисление Sn²⁺ и результирующая нестабильность оставались серьезными вызовами.

Недавние стратегии усиления стабильности включают введение галогенидных добавок (SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂), которые могут подавлять окисление Sn²⁺ и улучшать морфологию пленки. Для FASnI₃ комплексы SnF₂-пиразин и капельное диэтиловый эфир как анти-растворитель давали более гладкие, плотные пленки и PCE превышающие 6 %. Подобные усилия с CsSnI₃ достигли PCE 2–3 % и выявили SnCl₂ как стабилизирующую добавку. Эти достижения подчеркивают важность контролируемой растворительной и добавочной инженерии для производства высококачественных, стабильных оловянных перовских слоев.

В этом исследовании мы систематически оцениваем влияние капельного анти-растворителя (диэтиловый эфир, толуол, хлорбензоль) и галогенидных добавок (SnCl₂ для FASnI₃, SnF₂ для CsSnI₃) на морфологию пленки, кристалличность и оксидационную стабильность. Цель — установить воспроизводимый, масштабируемый процесс, дающий полностью покрытые, бездефектные перовские пленки, пригодные для следующее поколения безсвинцовых солнечных элементов.

Методы

Подготовка предшественника FASnI₃. Раствор приготовили растворением 372 мг SnI₂ и 172 мг формадиниевого йодида (FAI) в 800 мкл безводного диметилформамида (DMF) и 200 мкл безводного диметилсульфоксида (DMSO). Добавляли 10 моль.% SnCl₂ и мешали до прозрачности. Спрей-пиролизом при 500 °C осаждали компактный TiO₂ слой на FTO стекло, который отжигали при 500 °C 15 мин. Мезопористый TiO₂ каркас наносили шпин-коутингом при 4500 об/мин 20 с и отжигали при 500 °C 1 ч. FASnI₃ пленки затем наносили шпин-коутингом при 4000 об/мин 60 с в азотной коробке для перчаток, капая выбранный анти-растворитель (диэтиловый эфир, толуол или хлорбензоль). Последующий отжиг при 70 °C 20 мин производил финальные перовские слои.

Подготовка предшественника CsSnI₃. 0,6 М раствор, содержащий эквимолярные CsI и SnI₂, с или без 10 моль.% SnF₂, мешали всю ночь при 70 °C в DMSO. 60 мкл этого раствора шпин-коутинговали на TiO₂ подложку при 4000 об/мин, за которым следовал отжиг при 70 °C 10 мин, давая зеркально-черные перовские пленки.

Результаты и обсуждение

Влияние капельного анти-растворителя на морфологию FASnI₃. Рисунок 1 иллюстрирует SEM изображения FASnI₃ пленок, изготовленных с разными анти-растворителями. Без анти-растворителя пленка показывает дискретную нуклеацию и многочисленные пинхолы. Диэтиловый эфир производит сетообразную морфологию со многими отверстиями. В отличие от этого, толуол и хлорбензоль дают высокоравномерные, плотные пленки с полным покрытием. Пленки с толуолем демонстрируют слегка более крупные кристаллические зерна по сравнению с хлорбензолем. Эти наблюдения согласуются с предыдущими отчетами и подчеркивают критическую роль выбора анти-растворителя для достижения бездефектных пленок.

Кристаллографический анализ. XRD картинки (Рисунок 2) подтверждают, что все FASnI₃ пленки принимают орторомбическую структуру с случайной ориентацией, независимо от использованного анти-растворителя. Вторичные фазы не обнаружены, указывая на то, что анти-растворитель не изменяет кристаллическую фазу.

Толщина пленки и интерфейс. Поперечное сечение SEM (Рисунок 3) раскрывает слоистую архитектуру: FTO/компактный TiO₂/мезопористый TiO₂/FASnI₃, со средней толщиной FASnI₃ ~250 нм. Резкий интерфейс указывает на отличное адгезию и минимальное перемешивание.

Оптическое поглощение и деградация. Рисунок 4a показывает UV-Vis спектры FASnI₃ пленок с 10 моль.% SnCl₂ при различных анти-растворителях. Все пленки демонстрируют поглощения начало около ~900 нм, характерное для FASnI₃. Интенсивность поглощения варьируется с анти-растворителем, отражая различия в качестве пленки. Временнно-разрешенные спектры (Рисунок 4b) демонстрируют, что FASnI₃ быстро деградирует в воздухе, с появлением пика поглощения FA₂SnI₆ после ~17 ч. Это подтверждает хорошо известный окислительный путь Sn²⁺ к Sn⁴⁺.

Характеристики устройств. Рисунок 5a представляет поперечное сечение SEM полного FASnI₃ PSC (FTO/cp-TiO₂/mp-TiO₂/FASnI₃/Spiro-OMeTAD/Au). J-V характеристики (Рисунок 5b) показывают, что пленки с толуолом и хлорбензолем дают наивысшие PCE, приписываемые улучшенному покрытию и более крупным кристаллическим доменам, уменьшающим рекомбинацию на границах зерен. Хотя абсолютные эффективности остаются скромными, тенденции четко иллюстрируют влияние выбора анти-растворителя на производительность устройства.

Стабильность пленок CsSnI₃. Без добавок CsSnI₃ растворы выглядят желтовато, указывая на быстрое окисление. Добавление 10 моль.% SnF₂ затемняет раствор, означая снижение окисления Sn²⁺ (Рисунок 6). Временнозависимые UV-Vis измерения (Рисунок 7) раскрывают, что CsSnI₃ пленки без добавок деградируют в течение минут при 57 % RH и 13 °C. Пленки, содержащие SnF₂, демонстрируют более медленный профиль деградации, с заметной задержкой перед началом окисления. Эти результаты подтверждают, что SnF₂ эффективно подавляет окисление Sn²⁺ и продлевает стабильность пленки.

Заключение

Наше систематическое исследование демонстрирует, что выбор анти-растворителя и галогенидные добавки критически влияют на морфологию, кристалличность и оксидационную стабильность оловянных перовских пленок. Толуол и хлорбензоль в комбинации с 10 моль.% SnCl₂ производят FASnI₃ слои, которые полностью покрыты, бездефектны и сохраняют стабильность несколько часов. CsSnI₃ пленки выигрывают от 10 моль.% SnF₂, которое замедляет окисление и улучшает целостность пленки, хотя их стабильность остается ограниченной минутами в окружающих условиях. Наиболее решающий фактор для продвижения безсвинцовых перовских фотовольтаиков — подавление окисления Sn²⁺. Наш подход анти-растворительной инженерии предлагает масштабируемый путь к высококачественным, стабильным оловянным перовским пленкам, закладывая основу для эффективных, экологически безвредных солнечных элементов в ближайшем будущем.