Фотолюминесценция полиморфов поли(3-гексилтиофена) низкой молекулярной массы: понимание межцепочечных взаимодействий

Аннотация

Мы исследовали структурные и фотолюминесцентные (ФЛ) свойства тонких пленок поли(3-гексилтиофена) (P3HT) с молекулярными массами (ММ) 3000 и 13300. В то время как высокомолекулярный P3HT неизменно принимает единственную ламеллярную упаковку (форма I), низкомолекулярный P3HT может кристаллизоваться либо в форму I, либо в альтернативную форму II в зависимости от условий обработки. Оптимизируя условия fabricación — в частности, метод каплевой литья — мы получили пленки формы II с минимальным загрязнением формой I. Их спектры ФЛ существенно отличаются от спектров формы I, что подтверждает, что спектральный сдвиг возникает из-за большего межцепочечного расстояния (≈ 4,4 Å) в форме II, ослабляющего межцепочечное взаимодействие.

Предыстория

Поли(3-алкилтиофены) (P3AT) — прототипические π-конъюгированные полимеры, способные принимать множество кристаллических структур, определяемых условиями обработки. Высокомолекулярные P3AT обычно формируют ламеллярную π-стакирующую фазу (форма I) с расстоянием между основными цепями 3,8 Å, способствующую делокализации заряда. Напротив, низкомолекулярные P3AT также могут кристаллизоваться в наклонную, интеркалированную фазу (форму II) с расстоянием 4,4 Å, уменьшающую межцепочечное взаимодействие. Ранее документировали формы I и II в P3BT и P3HT, однако отличительные оптические сигнатуры формы II оставались недостаточно изученными, в основном потому, что высококачественные пленки формы II трудно получить.

Lu et al. продемонстрировали, что форма II поли(3-бутилтиофена) (P3BT) может быть способствована медленным испарением растворителя или воздействием паров, а термическое отжиг обращает трансформацию обратно в форму I. Аналогичное поведение наблюдается в поли(9,9-диоктилфлуорене) (F8), где обработка парами дает β-фазу, а отжиг восстанавливает кристаллическую фазу. Опираясь на эту аналогию, мы предположили, что каплевое литье — изначально медленный метод испарения — может способствовать формированию высококачественных пленок формы II P3HT.

Методы

Региорегулярные P3HT с ММ = 3000 (PDI = 1,3) и ММ = 13300 (PDI = 1,3) приобрели и использовали без дополнительной очистки. Тонкие пленки наносили на кварцевые подложки методом центрифугирования или каплевого литья из хлороформных растворов, получая толщину 80–120 нм. Пленки сушили в вакууме 30 мин; выбранные образцы подвергали термическому отжигу при 155 °C в течение 30 мин или воздействию насыщенных паров хлороформа 15 ч. Осажок низкомолекулярного P3HT также получали добавлением метанола в хлороформный раствор и сушкой на Si.

Оптические измерения проводили при 6 К с использованием калиброванного КСД-детектора и лазера 532 нм для ФЛ. Спектры поглощения регистрировали ксеноновой лампой. Рентгеновская дифракция (РД) использовала Cu Kα излучение в геометрии out-of-plane.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1а показывает out-of-plane РД-спектры высокомолекулярного P3HT, демонстрирующие характерные рефлексы формы I и подтверждающие, что направление стакирования лежит параллельно подложке. Метод обработки не влиял на высокомолекулярные пленки.

Рисунок 1б показывает, что центрифугированные и отожженные пленки низкомолекулярного P3HT также демонстрируют дифракцию формы I. Каплево-литые пленки низкомолекулярного P3HT, однако, показывают дополнительные пики при 7,35° и 14,7°, соответствующие сообщаемому паттерну формы II. Относительная интенсивность формы II увеличивается при замедлении испарения растворителя, а воздействие паров может конвертировать форму I в форму II. Осажденный образец низкомолекулярного P3HT показывает рефлексию 20,2°, соответствующую расстоянию 4,4 Å формы II.

Полиморфное поведение возникает потому, что энергетическая разница между формами I и II мала; доминирующие стабилизирующие взаимодействия различаются. В форме I преобладают взаимодействия между алкилными цепями, в то время как в форме II доминируют взаимодействия основной цепи–основная цепь. Каплевое литье дает достаточно времени для самоорганизации основных цепей до солидификации алкилных цепей, способствуя форме II. Термический отжиг, уравновешивающий и основные цепи, и алкилные цепи, переводит систему в термодинамически предпочтительную форму I.

Спектры поглощения (Рисунок 2) высокомолекулярных пленок соответствуют литературе. Центрифугированные пленки низкомолекулярного P3HT показывают незначительный синий сдвиг относительно высокомолекулярного, обусловленный более высоким аморфным содержимым, а не длиной основной цепи. Каплево-литые пленки низкомолекулярного P3HT демонстрируют смещение базовой линии из-за рассеяния света, но не имеют отличительных признаков поглощения формы II, вероятно, потому что полосы поглощения двух форм перекрываются.

Спектры ФЛ (Рисунок 3) раскрывают ключевое различие: высокомолекулярные пленки и центрифугированные пленки низкомолекулярного P3HT показывают характерную ФЛ формы I, тогда как каплево-литые пленки низкомолекулярного P3HT демонстрируют синий сдвиг ФЛ более 0,1 эВ, характерный для формы II. Термическое отжиг или обработка парами пленок низкомолекулярного P3HT дают смешанные спектры ФЛ, подтверждая сосуществование обеих форм. Таким образом, каплево-литые пленки низкомолекулярного P3HT обеспечивают чистейшую платформу для изучения фотофизики формы II.

Сравнение ФЛ форм I и II дает прямое доказательство межцепочечного взаимодействия. Синий сдвиг 0,1 эВ в форме II возникает из-за увеличенного межстакировочного расстояния (4,4 Å против 3,8 Å), уменьшающего электронное взаимодействие. Кроме того, 0-0 переход при 1,98 эВ более выражен в форме II, а квантовый выход ФЛ примерно в три раза выше, чем в форме I — оба предсказания модели слабо связанного H-агрегата. Спектры возбуждения (Рисунок 4) практически идентичны для двух форм, указывая на то, что первичные полосы поглощения перекрываются и объясняя, почему спектры поглощения сами по себе не могут различать полиморфы.

~0,05 эВ сдвиг между спектрами возбуждения соответствует половине синего сдвига ФЛ, подразумевая уменьшенный Стоксовый сдвиг в форме II из-за более узкого распределения энергетических уровней и уменьшенной миграции экситонов.

Заключение

Мы продемонстрировали, что каплево-литые тонкие пленки низкомолекулярного P3HT надежно формируют полиморф формы II, который демонстрирует отличительный, сине-смещенный спектр ФЛ и более высокий квантовый выход по сравнению с формой I. Поскольку оба полиморфа имеют полностью планарные основные цепи, спектральные различия напрямую отражают измененное межцепочечное расстояние и силу межцепочечного взаимодействия. Эти находки обеспечивают недвусмысленное экспериментальное доказательство межцепочечных взаимодействий в P3HT и устанавливают четкую стратегию для настройки фотофизических свойств через полиморфный контроль.

Аббревиатуры

F8

Поли(9,9-диоктилфлуорен)

ММ

Молекулярная масса

P3AT

Поли(3-алкилтиофен)

P3BT

Поли(3-бутилтиофен)

P3HT

Поли(3-гексилтиофен)

PDI

Индекс полидисперсности

ФЛ

Фотолюминесценция

РД

Рентгеновская дифракция