Фотолюминесцентные свойства полиморфных модификаций низкомолекулярного поли (3-гексилтиофена)

Фон

Поли (3-алкилтиофен) s (P3AT), которые представляют собой типичные π-сопряженные полимеры, как известно, встречаются в более чем двух различных кристаллических структурах в зависимости от условий обработки [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13,14,15]. P3AT с высокой молекулярной массой (MW) обычно образуют пластинчатую π-стопочную структуру (форма I), в которой полностью плоские скелеты располагаются друг напротив друга с расстоянием между стопками 3,8 Å [3, 6, 9, 11, 16]. Из-за такого короткого расстояния зарядовые состояния в форме I делокализованы по нескольким основным цепям [16,17,18]. С другой стороны, твердотельные образцы низкомолекулярных P3AT часто демонстрируют и другую структуру упаковки (форма II) [3, 6, 9], в которой расстояние между ближайшими соседними цепями увеличивается до 4,4 Å из-за наклона и встречно-разветвленные алкильные цепи [2, 3, 12, 13, 14]. Естественно ожидать, что такие различия в кристаллической структуре изменят оптоэлектронные свойства. Однако различие оптических свойств, в частности фотолюминесценции (ФЛ), между модификациями формы I и II пока не выявлено. Это может быть связано со сложностью приготовления образцов формы II, качество которых достаточно высокое для исследований PL; фактические образцы формы II обычно содержат значительные доли модификаций формы I, а также аморфные скелеты.

Недавно Лу и соавт. обнаружили, что образованию формы II поли (3-бутилтиофена) (P3BT) способствует медленное испарение дисульфидного растворителя или воздействие на образец пара дисульфида (обработка паром) [7, 8]. Используя тот факт, что форма II P3ATs превращается в форму I в результате термического отжига [2, 3, 9, 15], Lu et al. продемонстрировали обратимое преобразование между формами I и II модификациями P3BT. Интересно, что такое поведение очень похоже на фазовый переход поли (9,9-диоктилфлуорена) (F8) [19,20,21,22,23,24]; кристаллическая фаза F8 получается термическим отжигом, тогда как β-фаза F8 появляется после выдержки образцов в парах хорошего растворителя. Обратимое превращение кристаллической фазы в β-фазу также подтверждено [23, 24]. В случае F8 высококачественные тонкие пленки β-фазы получают путем капания разбавленного раствора на подложку и ожидания в течение нескольких часов для испарения растворителя (капельное литье) [22]. Поскольку между P3BT и F8 есть много общего, несмотря на их совершенно разные структуры основной цепи, можно ожидать, по аналогии с F8, что тонкие пленки P3AT лучшего качества формы II могут быть получены методом капельного литья.

В этой работе мы изготовили тонкие пленки поли (3-гексилтиофена) (P3HT) с несколькими молекулярными массами, используя несколько методов, включая литье по капле, и исследовали их структурные и оптические свойства. Мы выбрали P3HT в этой работе, потому что, по сравнению с P3BT, в литературе доступно больше данных для P3HT. Среди модификаций формы II, полученных в этой работе с использованием P3HT с MW =3000, модификации, полученные методом капельного литья, являются наиболее подходящими для измерений ФЛ, как мы и ожидали; компонента ФЛ другой формы в наблюдаемом спектре ФЛ сильно подавлена. Мы также обсуждаем механизмы образования модификаций формы II и их спектральные различия ФЛ.

Методы

Были приобретены и использованы регулярные P3HT с разными молекулярными массами в том виде, в каком они были получены. Их средний молекулярный вес и индекс полидисперсности (PDI) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии в соответствии со стандартами полистирола. Среди этих P3HT здесь мы сообщаем результаты P3HT с MW =3000 (PDI =1,3) и MW =13 300 (PDI =1,3), и в дальнейшем мы относим их к P3HT с низким и высоким MW соответственно. Обратите внимание, что одна цепь P3HT с MW =3000 состоит почти из 20 тиофеновых колец.

Тонкие пленки изготавливали методом центрифугирования или литья по каплям из растворов хлороформа на кварцевые подложки, которые просто подвергали ультразвуковой очистке в нескольких органических растворителях. Концентрацию P3HT в растворах контролировали так, чтобы толщина пленки находилась в диапазоне от 80 до 120 нм. Для удаления остаточных растворителей все тонкие пленки сушили в вакууме в течение 30 мин. Для некоторых тонких пленок термический отжиг при 155 ° C в течение 30 мин проводился в вакууме. Обработку паром проводили путем выдержки некоторых тонких пленок в насыщенной атмосфере паров хлороформа в течение 15 часов. Для рентгеноструктурных исследований, в дополнение к этим тонким пленкам, мы приготовили осадок P3HT с низкой молекулярной массой, который был получен путем добавления большого количества плохого растворителя, например, метанола, в раствор хлороформа, а затем его высушили на Si-подложке. / P>

Спектры поглощения тонких пленок измерялись при 6 К с помощью оптического многоканального анализатора, оснащенного калиброванным ПЗС-детектором и ксеноновой лампой. Спектры ФЛ регистрировались при 6 К с помощью оптического многоканального анализатора и зеленого диодного лазера (532 нм). Для измерения спектров возбуждения мы использовали двойной монохроматор и мощную ксеноновую лампу вместо зеленого диодного лазера. Во время измерений поглощения и ФЛ образцы выдерживались в вакууме с помощью гелий-криостата замкнутого цикла. Измерения рентгеновской дифракции вне плоскости проводились в окружающей атмосфере с помощью дифрактометра с использованием излучения Cu Kα.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показаны дифракционные дифрактограммы тонких пленок высокомолекулярного P3HT. Наблюдаемые картины типичны для тонких пленок формы I, в которых наблюдается дифракция первого, а иногда и более высокого порядка из-за разделения между π-стопками [1,2,3,4, 6, 9]. Отсутствие дифракции около 22 °, соответствующей расстоянию наложения 3,8 Å, указывает на то, что в этих тонких пленках направление наложения параллельно подложке. В случае P3HT с высокой молекулярной массой структура насадки не зависит от используемого метода изготовления.

Диаграммы рентгеновской дифракции вне плоскости a высокий и b низкомолекулярные P3HT. стрелка указывает на небольшое отражение около 20,2 °. S , D , и P означают образцы, полученные методом центрифугирования, литья по каплям и осаждения, соответственно. Подробнее о методах изготовления см. В тексте. Чрезвычайно широкий пик с центром в 22 ° представляет собой ореол кварцевых подложек. Для ясности узоры смещены по вертикали

Как показано на рис. 1b, нанесенные методом центрифугирования и отожженные тонкие пленки низкомолекулярного P3HT также демонстрируют дифрактограммы, характерные для формы I. С другой стороны, на дифрактограммах капель появляется дополнительная серия дифракций при 7,35 ° и 14,7 °. тонкие пленки низкомолекулярного P3HT. Эти углы дифракции хорошо согласуются со значениями, указанными для модификации формы II P3HT [6, 9]. Соотношение в смеси форм I и II зависит от условий обработки (см. D1 и D2 на рис. 1b). По мере замедления испарения растворителя относительная интенсивность дифракционных особенностей, соответствующих форме II, увеличивается. Образцы формы II низкомолекулярного P3HT можно также приготовить, подвергая образцы формы I, например, тонкие пленки, нанесенные центрифугированием, воздействию паров хлороформа. Этот результат указывает на то, что обратимое превращение между модификациями формы I и II возможно при низкой молекулярной массе P3HT. Отметим, что обработанные паром образцы низкомолекулярного P3HT имели шероховатую поверхность. Получающаяся в результате низкая степень покрытия полимером кварцевой подложки объясняет более низкую интенсивность дифракции (см. Пары S + на рис. 1b). Чтобы дополнительно подтвердить образование формы II, мы приготовили осадок P3HT с низкой молекулярной массой, в котором, как ожидается, направление укладки будет ориентировано случайным образом. Такой образец действительно показывает дифракцию при 20,2 °, что представляет собой разделенное расстояние стопки 4,4 Å в форме II [2, 3, 6, 9].

Прежде чем продемонстрировать их оптические свойства, мы обсудим возможный механизм полиморфного поведения P3AT. Наличие полиморфных модификаций указывает на то, что энергетическая стабильность двух упаковочных структур очень похожа. Поскольку основные цепи политиофена и алкильные цепи принимают полностью плоскую и полностью транс-конформацию, соответственно, при комнатной температуре [25, 26], стабильность структуры упаковки определяется несвязанным притяжением между основными цепями полимера и между алкильными цепями [27,28, 29]. Промежутки между основной цепью и алкильной цепью второстепенные, поэтому их обычно игнорируют [28, 29]. Из наблюдений кажется разумным предположить, что в модификациях форм I и II различные типы этих аттракционов в значительной степени способствуют стабилизации. Рассмотрим образование формы II в процессе литья. Хлороформ является хорошим растворителем для алкильных цепей, но основные цепи политиофена по своей природе нерастворимы в органических растворителях. Следовательно, до полного испарения хлороформа существует период времени, в течение которого основные цепи пытаются сформировать структуру упаковки, в то время как алкильные цепи все еще растворяются. Если такой период времени достаточно продолжителен, как в процессе литья по каплям, полимерные цепи самоорганизуются в структуру упаковки, где притяжение между скелетами предпочтительнее, чем притяжение между алкильными цепями (форма II). С другой стороны, термический отжиг в равной степени влияет на основные цепи и алкильные цепи и, таким образом, приводит к термодинамически наиболее предпочтительной структуре упаковки (форма I) [13, 30].

Этот сценарий последовательно объясняет несколько экспериментальных наблюдений. Например, тонкие пленки с центрифугированием всегда переходят в форму I, потому что период времени, в течение которого растворяются только алкильные цепи, слишком короток, чтобы позволить появиться форме II. Насколько мы исследовали, образование формы II не было обнаружено в образцах P3HT с MW больше или равным 5200. Также в литературе модификации формы II были получены только для P3HT с низким MW [6, 9]. Число алкильных цепей, присоединенных к одной основной цепи, приблизительно пропорционально ее молекулярной массе, и, следовательно, стабилизация, обусловленная кристаллизацией алкильных цепей, увеличивается вместе с молекулярной массой. С другой стороны, несвязанные притяжения между основными цепями полимера не пропорциональны длине цепи. Считается, что сила Ван-дер-Ваальса увеличивается с увеличением длины цепи, но эта пропорциональность действительна только для короткоцепочечного режима. В режиме более длинной цепи сила Ван-дер-Ваальса постепенно становится менее зависимой от MW по мере увеличения длины цепи и, наконец, приближается к конкретному значению бесконечной цепи. Это может быть подтверждено соотношением между температурой плавления полиэтилена и его молекулярной массой [31]. Следовательно, хотя притяжение между основными цепями полимера и между алкильными цепями конкурирует друг с другом в P3HT с низкой молекулярной массой, P3HT с высокой молекулярной массой всегда образуют структуру упаковки, в которой предпочтение отдается притяжению между алкильными цепями (форма I). Что можно ожидать от P3AT с более короткими алкильными цепями, таких как P3BT? Несвязанные притяжения между бутильными цепями слабее, чем между гексильными цепями. Таким образом, два типа аттракционов будут сбалансированы в диапазоне еще более длинных МВт. Это объясняет, почему Лу и др. получили образцы формы II P3BT с относительно большой молекулярной массой [8].

Вышеупомянутый механизм действует и для F8. Если растворитель медленно испаряется, основные цепи полимера принимают наиболее стабильную, полностью плоскую конформацию [19,20,21]. В отличие от P3AT, F8 не образует стэкинг-структуру из-за стерических затруднений между соседними алкильными цепями. В результате в тонких пленках β-фазы не образуются упорядоченные структуры упаковки и не наблюдаются четкие пики дифракции рентгеновских лучей [22, 32]. С другой стороны, в термически отожженных тонких пленках предпочтительна кристаллизация алкильных цепей, и, таким образом, основные цепи принимают менее стабильные скрученные формы [33].

Затем мы показываем спектры поглощения полученных тонких пленок P3HT на рис. 2. Как показано на рис. 2a, спектры поглощения тонких пленок P3HT с высокой молекулярной массой, полученных методом капельного литья и центрифугирования, такие же, как и в литературе. [34,35,36,37]. Спектр поглощения тонких пленок P3HT с низкой молекулярной массой, нанесенных методом центрифугирования, слегка смещен в синий цвет по сравнению со спектрами поглощения P3HT с высокой молекулярной массой. Это синее смещение иногда приписывают более коротким основным цепям, но оно в значительной степени уменьшается, если образованию формы I способствует термический отжиг. Это означает, что истинной причиной синего смещения является присутствие в образцах большей доли аморфных скелетов [38]. С другой стороны, измеренный спектр поглощения капельно-литых тонких пленок P3HT с низкой молекулярной массой имеет большой сдвиг базовой линии из-за рассеяния света на слегка шероховатой поверхности. К сожалению, по спектру трудно найти полосы поглощения, характерные для формы II; этот момент будет обсуждаться позже.

Нормированные спектры поглощения тонких пленок a высокий и b низкомолекулярные P3HT при 6 К. S и D означают образцы, полученные методом центрифугирования и литья по каплям, соответственно

Спектры ФЛ полученных тонких пленок показаны на рис. 3. Как показано на рис. 3а, форма спектра ФЛ тонких пленок высокомолекулярного P3HT также такая же, как и для формы I других производных политиофена [34, 36]. , 39]. Интересно, что P3HT с низкой молекулярной массой демонстрирует аналогичный спектр ФЛ, если образцы приготовлены методом центрифугирования (см. Рис. 3b). Таким образом, наблюдаемая ФЛ может быть отнесена к форме I и указывает на то, что форма спектра и пиковая энергия фотонов практически не зависят от длины основной цепи и в основном определяются структурой упаковки. В отличие от этих образцов, полученные методом капельного литья тонкие пленки P3HT с низкой молекулярной массой демонстрируют спектр ФЛ, смещенный в синий цвет более чем на 0,1 эВ по сравнению со спектром формы I. Поскольку аморфные основы производных политиофена демонстрируют гораздо более широкую и невыразительную ФЛ [35]. , 36,37], ФЛ с синим смещением относится к форме II. На рис. 3в также показаны спектры ФЛ тонких пленок P3HT с низкой молекулярной массой, нанесенных методом центрифугирования, после термического отжига или паровой обработки. В отожженных (обработанных паром) образцах преобладает компонент фотолюминесценции формы I (форма II), но присутствует и другая форма. Таким образом, можно сделать вывод, что для исследований PL на модификациях формы II, образцы, полученные методом прямого отливания, более подходят, чем другие.

Нормированные спектры ФЛ a высокий и b , c низкомолекулярные P3HT при 6 К. S и D означают образцы, полученные методом центрифугирования и литья по каплям, соответственно

Результаты на рис. 3b дают нам ценную информацию о межцепочечных взаимодействиях в π-сопряженных полимерах. В отличие от малых молекул [40, 41], нелегко получить экспериментальные доказательства межмолекулярных (межцепочечных) взаимодействий в π-сопряженных полимерах. В случае малых молекул межмолекулярные взаимодействия можно исследовать путем простых сравнений между твердотельными образцами и образцами раствора. Например, смещение самого нижнего возбужденного состояния из-за межмолекулярных взаимодействий можно определить по разнице в начале ФЛ. С другой стороны, в π-сопряженных полимерах основные цепи полимера принимают разные конформации в твердотельных образцах и образцах раствора, и планаризация основных цепей полимера также приводит к красному смещению PL [35,36,37]. В результате наблюдаемое красное смещение PL не является прямым доказательством межцепочечных взаимодействий. Напротив, поскольку полимерные основы принимают полностью плоские конформации в модификациях формы I и II, сравнения между ними позволяют нам сосредоточиться на межцепочечных взаимодействиях.

Поскольку π-стопка удалена от соседней более чем на 10 Å, синий сдвиг PL на рис. 3b объясняется увеличением расстояния стэкинга с 3,8 до 4,4 Å [2, 3, 6, 9]. Помимо синего смещения, спектр ФЛ формы II имеет немного больший переход 0–0 при 1.98 эВ. Спано и его группа разработали теоретическую модель, т. Е. Модель слабосвязанного агрегата H, и сумели объяснить некоторые характерные особенности ФЛ тонких пленок P3HT (форма I), такие как спектр ФЛ с красным смещением по сравнению со спектром ФЛ раствора. образцов, крайне низкая квантовая эффективность ФЛ и подавленный переход 0–0 [42,43,44,45]. Раньше считалось, что это вызвано разными факторами. Например, красное смещение объяснялось исключительно планаризацией остова, уменьшение квантовой эффективности ФЛ объяснялось эффективным переносом энергии в узлы тушения, а подавленный переход 0–0 объяснялся эффектом реабсорбции. Сейчас модель слабосвязанного H-агрегата получила широкое распространение, но до сих пор нет четких экспериментальных доказательств этой модели, то есть межцепочечных взаимодействий. Согласно модели, в форме II, где межцепочечные взаимодействия ослаблены из-за более длинного стэкинга, небольшой сдвиг ФЛ в синий цвет, восстановление перехода 0–0 и увеличение квантовой эффективности ФЛ по сравнению с квантовой эффективностью формы I составляют естественно ожидал. Первые два ожидания можно найти на рис. 3b, а последнее можно подтвердить тем фактом, что квантовая эффективность ФЛ образцов формы II в наших измерениях была в три раза выше, чем у формы I. Поэтому мы считаем, что наше сравнение между модификациями формы I и II может быть важным доказательством межцепочечных взаимодействий в P3HT.

Наконец, мы показываем спектры возбуждения форм I и II при 6 К на рис. 4. Эти спектры возбуждения были получены путем измерения интенсивностей ФЛ при 1,7 и 1,8 эВ для форм I и II, соответственно. Хотя спектр возбуждения не обязательно согласуется со спектром поглощения, в частности, в случае образца, состоящего из нескольких кристаллических и аморфных компонентов, спектры возбуждения на рис. 4 предполагают, что спектры поглощения форм I и II подобны каждому. разное. Это спектральное подобие, вероятно, является причиной того, что характерный спектр поглощения формы II не виден на рис. 2b.

Спектры возбуждения тонких пленок, полученных центрифугированием и литьем по капле, измеренные при 6 К

Определено, что сдвиг двух спектров возбуждения составляет около 0,05 эВ. Этот сдвиг соответствует половине синего сдвига ФЛ на 0,1 эВ. Остальной синий сдвиг PL следует отнести к уменьшению стоксова сдвига, хотя на стоксов сдвиг напрямую не влияют межцепочечные взаимодействия. Однако стоксов сдвиг может зависеть от силы межцепочечных взаимодействий в процессе миграции возбужденных состояний. Твердотельные образцы π-сопряженных полимеров не являются монокристаллами и могут рассматриваться как ансамбли узлов и кристаллических доменов с различными уровнями энергии. Таким образом, возбужденные состояния имеют тенденцию мигрировать в сайты и домены с более низкими энергетическими уровнями до излучения ФЛ [46,47,48]. В результате наблюдаемый стоксов сдвиг зависит от распределения уровней энергии. В образцах формы I распределение уровней энергии более значительно расширяется за счет более сильных межцепочечных взаимодействий по сравнению с образцами формы II. Таким образом, разумно ожидать, что процесс миграции в пределах такого большого распределения уровней энергии приведет к большему стоксовому сдвигу.

Выводы

В этой работе мы приготовили тонкие пленки P3HT с низкой и высокой молекулярной массой, используя несколько методов изготовления, и сравнили их дифрактограммы рентгеновских лучей и спектры ФЛ. Было обнаружено, что простые капельно-литые тонкие пленки P3HT с низкой молекулярной массой демонстрируют спектр ФЛ, связанный с модификациями формы II, с меньшим включением других компонентов ФЛ. Поскольку полимерные каркасы принимают полностью плоские конформации как в модификациях формы I, так и в формах II, различия в свойствах PL между ними можно отнести к разнице в расстоянии друг от друга. Таким образом, сравнение этих спектров ФЛ показывает, как межцепочечные взаимодействия влияют на свойства ФЛ P3HT в твердом состоянии.

Сокращения

F8:

Поли (9,9-диоктилфлуорен)

MW:

Молекулярный вес

P3AT:

Поли (3-алкилтиофен)

P3BT:

Поли (3-бутилтиофен)

P3HT:

Поли (3-гексилтиофен)

PDI:

Индекс полидисперсности

PL:

Фотолюминесценция

XRD:

Рентгеновская дифракция