Влияние сульфатных anions на нуклеацию ультратонкого диоксида титана при гидролизе TiCl₄

Аннотация

Мы изучили, как сульфатные anions влияют на синтез нанодисперсного TiO₂ через гидролиз TiCl₄. Данные указывают, что формирование как хелатирующих, так и мостиковых бидентатных комплексов между сульфатом и октаэдрически координированными гидроксидными мономерами титана управляет нуклеацией анатазной фазы.

Введение

Ультратонкий TiO₂ ценится за широкую применимость — от экологической фотоctalизаты такой как деградация опасных органиков, очистка сточных вод, устранение NOₓ и SOₓ, до новых применений в сенсорных технологиях и солнечных батареях. Его каталитическая производительность, фоточувствительность и адсорбционная способность зависят от фазового состава, размера частиц и состояния поверхности. Уменьшение размера частиц резко повышает каталитическую активность, в то время как фотоctalитическое поведение высоко чувствительно к TiO₂ полиморфу — анатазу,brukиту или рутилу.

Выбор маршрута синтеза, точно контролирующего эти физико-химические атрибуты, является существенным. Сол-гель техника предлагает непревзойденную гибкость, позволяя манипулировать типом предшественника, условиями гидролиза, температурой и pH для управления нуклеацией и ростом наночастиц. В то время как титановые алкоксиды традиционно используются, замена экономичного TiCl₄ как предшественника обещает масштабируемое производство. Гидролиз TiCl₄ можно адаптировать добавлением специфических ионов, которые влияют на поликонденсационные пути и направляют нуклеацию желаемых TiO₂ фаз.

Настоящее исследование фокусируется на том, как SO₄²⁻ ионы влияют на олигомерную поликонденсацию и формирование оксидной сети при сол-гель синтезе на базе TiCl₄.

Методы

TiCl₄ (Merck, 99,9 %, ρ = 1,73 г/см³ при 20 °C) охлаждали до 0 °C и разбавляли 36 % HCl; молярное соотношение TiCl₄:HCl было 2:1. Раствор натрия бикарбоната капельно добавляли к титан-оксихлоридному солу для достижения pH 5,0–5,5 при интенсивном перемешивании, во время которого происходило гелеобразование. Наночастичная суспензия выдерживали при 80 °C 3 ч, затем промывали дистиллированной водой для удаления Na⁺ и Cl⁻. Выпавший TiO₂ сушили при 150 °C, получая материал S1. Для S2 кристаллический Na₂SO₄ вводили непосредственно в TiCl₄ во время гидролиза, следуя тому же протоколу.

Рентгеновская дифракция (DRON-4-07, Cu Kα, 40 кВ, 30 мА, геометрия Bragg-Brentano, Ni Kβ фильтр) обеспечивала фазовый анализ. Уравнение Шеррера с K = 0,9, λ = 0,154 нм и полушириной пика β вычисляло размеры когерентных рассеивающих доменов. FTIR спектры (Thermo-Nicolet Nexus 670, 4000–400 см⁻¹) получали из KBr таблеток. Проходная электронная микроскопия (JEOL JEM-100CX II, 100 кВ) изучала морфологию.

Результаты и обсуждение

Включение Na₂SO₄ заметно изменило фазовый состав (рис. 1). Образец S1, синтезированный без сульфата, содержал 65 ± 4 масс.% анатаза и 35 ± 5 масс.% рутила. Когерентные рассеивающие домены измеряли 14 нм для анатаза и 9 нм для рутила, указывая на хорошую кристалличность, однако галло в диапазоне 2θ = 16–32° предполагал некоторое аморфное характер. Удельная площадь поверхности S1 составляла ~152 м²/г.

В отличие от этого, S2 был преимущественно аморфным ультратонким диоксидом титана с различимыми анатазными особенностями. Его галло было уже и смещено к более высоким 2θ, а размер домена в среднем 4–5 нм. Удельная площадь поверхности увеличилась до 328 м²/г.

Рисунок 1 иллюстрирует XRD картинки S1 и S2.

TEM изображения S1 (рис. 2a) показывают пластинчатые первичные частицы 10–15 нм размера, без четких кристаллических границ (рис. 2b). S2 демонстрирует пузырчатые агломераты (рис. 2c,d). Высокое разрешение TEM раскрывает решетчатые периодичности с межплоскостными расстояниями 0,34–0,37 нм, соответствующие анатазной плоскости (101) (0,352 нм), указывая на предпочтительный рост вдоль оси [010].

FTIR спектры показывают широкую полосу около 3400 см⁻¹, приписываемую хемисорбированным OH группам, со сдвигом от типичного диапазона 3700–3600 см⁻¹, указывающим на водородную связь. Полоса около 1600 см⁻¹ сигнализирует об адсорбированной воде. Более высокая кристалличность S1 дает более четкие полосы TiO₂ (400–700 см⁻¹). S2 демонстрирует дополнительные пики при 1139 и 1060 см⁻¹, характерные для хемисорбированных SO₄²⁻. Полоса 1384 см⁻¹ соответствует растяжению S=O сульфат-модифицированных оксидов. Два режима связи — хелатирующий (один Ti⁴⁺ через два кислорода) и мостиковый (два Ti⁴⁺) — производят отличительные вибрационные сигнатуры между 900–1300 см⁻¹.

Деконволюция области 1200–1000 см⁻¹ в S2 раскрывает пики при 1182, 1140, 1086 и 1060 см⁻¹, подтверждая сосуществование хелатирующих и мостиковых сульфатных комплексов. Эти комплексы влияют на олационные пути, ведущие к нуклеации анатаза.

Рисунок 5 предлагает, что при pH ≈ 5,5 сульфатные ионы формируют хелатирующие комплексы Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ и мостиковые комплексы Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂. Олация между этими видами, либо через вершинные ребра (хелатирующие) или экваториальные плоскости (мостиковые), дает скошенные зигзаг-образные тетрануклеарные Ti кластеры и инициирует рост анатаза.

Заключение

Исследование демонстрирует, что как pH реакции, так и наличие сульфатных anions диктуют нуклеацию TiO₂ при гидролизе TiCl₄. Сульфатные ионы формируют хелатирующие Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ и мостиковые Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂ комплексы, которые через отдельные олационные маршруты способствуют формированию винтовых полимерных цепей и нуклеации анатаза.