Изучение координационного эффекта GO @ MOF-5 в качестве катализатора на термическое разложение перхлората аммония

Введение

Характеристики сгорания - важный показатель для измерения характеристик твердого топлива. Свойства термического разложения перхлората аммония (AP), который часто используется в качестве сильного окислителя, играет важную роль в характеристиках сгорания всего топливного состава. Добавление модификаторов скорости горения, которые в дальнейшем будут называться катализаторами, к рецептуре пропеллента может эффективно улучшить его характеристики [1,2,3]. Особенно некоторые металлы и их оксиды, такие как медь [4,5,6,7,8,9], никель [10, 11], цинк [12, 13], кобальт [14, 15] и углеродные наноматериалы [16 , 17,18].

Металлоорганические каркасные материалы (MOF) широко используются в адсорбционных, каталитических и оптоэлектронных устройствах из-за их большой удельной поверхности, высокой пористости и других превосходных свойств, и в последние годы они вызывают большой интерес [19,20,21, 22,23,24]. MOF образуются путем самосборки ионов металлов или металлических кластеров и органических лигандов и обычно образуются сольвотермическими методами в мягких условиях, в которых процесс получения является экономичным и широко используется. И такого рода материалы обладают высокой активностью в катализе окисления алканов, олефинов, спиртов и CO, кроме того, MOF обеспечивают большое количество однородно диспергированных активных центров для переходных металлов, которые могут образовывать оксиды металлов in situ во время сгорания топлива и способствовать горение [25]. Следовательно, на основе вышеупомянутых превосходных свойств можно использовать материал MOF в топливной системе AP и использовать его в качестве модификатора скорости горения AP для улучшения характеристик сгорания всей топливной системы.

Однако открытая каркасная структура MOF без сильной неспецифической адсорбции и с плохой дисперсностью. По этой причине некоторые ученые пытаются объединить его с углеродными наноматериалами. Кумар обнаружил, что гибридные нанокомпозиты GO с ZIF-8 демонстрируют настраиваемую наноразмерную морфологию и пористость, и этот композит имеет высокую скорость накопления CO ₂ [26]; Джаббари разработал гибридные нанокомпозиты на основе Cu-BTC MOF, GO, CNT и Fe ₃ О ₄ магнитных наночастиц с помощью простого зеленого сольвотермического метода, в котором GO и CNT использовались в качестве платформ для загрузки наноструктурированных Cu-BTC MOF и Fe ₃ О ₄ МНЧ и гибридные наноматериалы показали повышенную адсорбционную способность загрязняющих веществ по сравнению с исходными материалами [27]; Ге Чуньхуа приготовил богатые карбоксилом углеродные сферы (CCS) и металлоорганические каркасы на основе меди (MOF), и было обнаружено, что богатые карбоксильными группами группы CCS могут существенно улучшить связь с ионом Cu в MOF и принести пользу для гомогенный поверхностный рост HKUST-1 на ядре CCS [28]. Многие исследования показали, что богатые функциональные группы на поверхности GO делают его потенциальной платформой для стимулирования роста MOF и повышения его диспергирующей способности. В то же время присутствие GO может эффективно улучшить электрическую и теплопроводность композита.

В этой работе композит MOF-5 и GO был приготовлен зеленым сольвотермическим методом и добавлен к AP для исследования его каталитического действия на термическое разложение AP.

Методы

Материалы

Перхлорат аммония (NH ₄ ИТ-директор ₄ , AP) порошок был приобретен у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Zn реактивной чистоты (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ О, 1,4-бензолдикарбоновая кислота (H ₂ BDC), этиловый спирт, ДМФ и этилацетат были приобретены у Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd. GO был приготовлен с использованием модифицированных Hummers.

Подготовка GO

ГО был приготовлен по усовершенствованной методике Хаммерса [29, 30]. Вкратце, графитовый порошок окисляли с использованием серной кислоты, перманганата калия и перекиси водорода на водяной бане с низкой температурой и постоянной температурой. Температуру повысили до 35 ° C и продолжили реакцию в течение 2 ч, затем переместили в высокотемпературный реакционный сосуд и добавили соответствующее количество перекиси водорода и разбавленной соляной кислоты для продолжения окисления. Наконец, конечный оксид графена был получен после диализа до нейтрального состояния, ультразвуковой очистки, центрифугирования и лиофилизации.

Подготовка MOF-5 и GO @ MOF-5

Как показано на рис. 1, гексагидрат нитрата цинка и терефталевая кислота растворяли в 30 мл ДМФА в термостойком реакторе. Реакционную смесь нагревали в печи при 120 ° C в течение 20 ч с получением крупных кубических кристаллов MOF-5. Затем реакционный сосуд вынимали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Кубические кристаллы многократно промывали ДМФ и вымачивали в хлороформе на 12 ч, фильтровали и сушили.

Приготовление (GO @) MOF-5

Ранее приготовленный GO добавляли к раствору-предшественнику MOF-5 и диспергировали с помощью ультразвука, а оставшиеся стадии соответствовали приготовлению MOF-5. Чтобы лучше изучить синергию между GO и MOF, были добавлены соотношения GO 3,5%, 5% и 7% соответственно и названы MGG-3,5%, MGG-5% и MGG-7%.

Подготовка MOF-5 / AP и GO @ MOF-5 / AP

Приготовили MOF-5 / AP с использованием метода без растворителя и выбрали ДМФ и этилацетат в качестве растворителя и нерастворителя соответственно. Сначала приготовленный (GO @) MOF-5 добавляли к 100 мл этилацетатного раствора и равномерно перемешивали. Затем взяли 10 мл свежеприготовленного раствора АР (насыщенный раствор АР, полученного из ДМФ в качестве растворителя), равномерно по каплям раствор этилацетата, смешанный с (GO @) MOF-5, к свежеприготовленному раствору АР и равномерно перемешали с магнитную мешалку в течение 20 мин. Наконец, профильтровали и высушили при 50 ^° . C в течение 12 часов, и были приготовлены смеси (GO @) MOF-5 / AP.

Характеристика

Морфология поверхности, средний размер и распределение по размерам приготовленных образцов были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, SU-8020, Hitachi, Япония). Рентгеновский дифрактометр DX-2700 (XRD, Dan Dong Hao Yuan Corporation, Ляонин, Китай) использовали для анализа содержания элемента в образцах при напряжении 40 кВ и токе 30 мА с использованием излучения Cu-Ka. Структуру также анализировали с помощью инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье (FTIR-650, Tianjin Gangdong Corporation).

Площадь поверхности Брунаура-Эмметта-Теллера (БЭТ) образцов после синтеза была определена путем физической сорбции N ₂ при 77 К с помощью прибора для определения поверхности Белсорп-макс.

Образцы анализировали с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC-131 (France Setaram Corporation, Шанхай, Китай). Условия проведения ДСК были следующими:масса образца 0,5 мг; скорость нагрева 5, 10, 15, 20 ° С / мин; атмосфера азота, 30 мл / мин. Термический анализатор Mettler Toledo TG при скорости нагрева 10 ° C / мин в атмосфере азота.

Чувствительность к удару типа 12 ударный молоток для проверки чувствительности к удару. Специальная высота ( H ₅₀ ) представляет собой высоту, с которой ударный молот 2,5 ± 0,002 кг приведет к взрыву в 50% испытаний. Условия испытаний для дозы:35 ± 1 мг, температура 10 ~ 35 ° C, относительная влажность 80%.

Результаты и обсуждение

Характеристики MOF-5 и GO @ MOF-5

Текстуру образцов можно наблюдать на изображениях, полученных с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), представленных на рис. 2. На рис. 2а показан участок материала АР различной формы со средним размером частиц около 100–200 мкм. Поверхность GO имеет частичную морщинку, а край также ступенчатый, что обычно представляет собой слоистую структуру. Ясно, что MOF-5 имеет правильную кубическую структуру. Присутствие пор можно наблюдать при увеличении, в то время как GO @ MOF-5 остается кубической структурой MOF-5 с множеством листовых GO, прикрепленных к поверхности, что также указывает на то, что добавление небольшого количества углеродного материала действительно не влияет на морфологию материала MOF

СЭМ-изображения ( a ) чистый AP; ( б ) ИДТИ; ( c ) МОФ-5, ( d ) GO @ MOF-5

На рис. 3 представлена ​​порошковая дифракция рентгеновских лучей (XRD) синтезированных композитов. Из рисунка хорошо видно, что широкий характерный пик GO при 2 θ =10,5 ^° указывает на то, что структура графита разрушена, и расстояние между слоями увеличено, чтобы сформировать новую структуру. Положение пика кристалла MOF-5 в целом соответствует литературным [25, 31]. Поскольку MOF-5 является основным материалом, его структурные характеристики занимают доминирующее положение в композиционном материале. Дифракционный пик композитного материала можно увидеть на рентгенограмме, и он в основном совпадает с положением MOF-5. Petit et al. [32] сообщили, что пик композитного материала был расщеплен и становился все более и более очевидным с увеличением количества GO. Предполагалось, что это может быть связано с наличием ОГ, увеличивающего деформацию материала. Однако в этом исследовании почти можно определить, что не будет значительного влияния на структуру материала из-за небольшого содержания GO, что согласуется с предположением анализа SEM.

Кривые XRD образцов

Анализ методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS) был проведен для идентификации компонентов MOF-5 и GO @ MOF-5. На рисунке 4а показаны изображения элементарного картирования равномерного распределения элементов C, O и Zn, которые доказывают, что каркасная функция материала MOF может сделать соответствующие металлические элементы равномерно распределенными и избежать агломерации металлических частиц. И изображения элементарного картирования GO @ MOF-5 также показали равномерное распределение элементов C, O и Zn. Содержание углерода на поверхности образца более очевидно, чем у MOF-5, что указывает на то, что слой GO хорошо прикреплен к поверхности материала MOF.

Картографические изображения EDS a MOF-5 и b GO @ MOF-5

На рис. 5 показаны ИК-Фурье спектры MOF-5 и GO @ MOF-5; Инфракрасный спектр MOF-5 и его комплекса с углеродным материалом аналогичен спектрам, описанным в соответствующей литературе [20, 31]. Как показано на рисунке, пик, вызванный симметричным растяжением карбоксильной группы в BDC, можно увидеть при 1386 см ^-1 . , а пик асимметричного растяжения карбоксильной группы появляется при 1581 см ^-1 . Кроме того, широкополосная связь на 3000–3604 см ⁻¹ догадываться можно о наличии воды в составе металла. После добавления небольшого количества GO кристаллическая структура композита оставалась по существу собственной, и не было никаких значительных изменений. Также было доказано, что добавление небольшого количества ГО не влияет на свойства MOF.

ИК-Фурье спектры MOF-5 и GO @ MOF-5

Характеристики пор образцов определяли по изотермам адсорбции азота, которые показаны на фиг. 6. Изотерма (фиг. 6а) показывает, что образцы MOF демонстрируют типичные сорбционные свойства типа I. На основе N ₂ По данным адсорбции, площадь поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера MOF-5 выше, чем у GO @ MOF-5, о чем также сообщил Пети [32]. Когда содержание GO составляет менее 10%, удельная поверхность будет уменьшаться по сравнению с исходным материалом MOF-5, что может быть связано с закупоркой некоторых мелких пор, когда GO объединяется с MOF, что приводит к снижение СТАВКИ. И это также показало, что роль GO в AP-композите может зависеть главным образом от его превосходной теплопроводности и электропроводности. Из рис. 6b видно, что распределение пор по размерам в MOF-5 и его композитах составляет менее 2 нм, что доказывает, что оба материала принадлежат к микропористой структуре и в основном сконцентрированы примерно в 1 нм. Конкретные релевантные параметры четко перечислены в таблице 1.

а Изотермы адсорбции азота и b Кривые приращения объема пор для MOF-5 и GO @ MOF-5

Влияние MOF-5 и GO @ MOF-5 на термическое разложение AP

Термический анализ чистых частиц AP

Кривые DSC чистого AP показаны на рис. 7. Термическое разложение AP представляет собой непрерывный и сложный процесс реакции [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16,17,18]. Из рисунка видно, что кривая имеет отчетливый нисходящий эндотермический пик при 245 ° C, который является эндотермическим пиком кристаллического перехода AP. В это время AP-частица изменилась с ромбической на кубическую, и процесс сопровождается эндотермическим. Затем будут два восходящих экзотермических пика, которые представляют собой пик низкотемпературного разложения (LTD) при 311,8 ^° C и пик высокотемпературного разложения (HTD) при 409,7 ° C. Низкотемпературное разложение обычно сопровождается процессами диссоциации и сублимации, в основном твердофазными реакциями и небольшим количеством газофазных реакций [3]. Во время разложения при низкой температуре AP начинает разлагаться с образованием промежуточных продуктов окисления, таких как ClO, ClO ₃ , O ₂ , и H ₂ O и часть O ₂ может быть преобразован в супероксид-ион (O ₂ ^- ), что будет способствовать окислению NH ₃ , а неокисленный избыток NH ₃ будет прилипать к кристаллу AP, что препятствует термическому разложению AP, и процесс низкотемпературного разложения заканчивается. По мере постепенного повышения температуры избыток NH ₃ десорбируется, и потенциальные реакционные центры на поверхности кристалла АР активируются, переходя на стадию высокотемпературного разложения, в которой преобладает газофазная реакция до полного разложения АР. Кривая ТГ чистого АР также показывает, что АР претерпел две стадии потери массы во время термического разложения, что привело к потере массы 22% и 78% соответственно, демонстрируя выделение газообразных продуктов, соответствующих двум этапам разложения.

а Кривые ДСК и b Кривые ТГ композитных образцов АР (10 ° C / мин, N ₂ атмосфера)

Термический анализ композитов AP / (GO @) MOF-5

Из рис. 7а видно, что два пика экзотермического разложения комплекса АР после добавления материала (GO @) MOF значительно продвинулись вперед, в то время как первый эндотермический пик появился в том же положении, что и пик чистого АР, показывая что катализаторы не влияют на температуру кристаллического перехода. После добавления GO стадия пиролиза продвигается вперед, в основном из-за превосходных характеристик теплопередачи GO и высокой подвижности электронов, проявляемой во время переноса электронов. И две пиковые температуры разложения AP / MOF-5 увеличились до 288,1 ° C и 322,5 ^° . C, соответственно, в то время как пиковая температура разложения AP / GO @ MOF-5 была увеличена до 293,9 ^° C и 321,9 ^° C, а пики HTD двух композитных материалов составили около 87 ^° C опережает исходный материал AP, что указывает на очевидный каталитический эффект на термическое разложение AP. В то же время, из кривых ТГ на рис. 7b можно увидеть, что процентное содержание первой фазы потери веса композита AP с (GO @) MOF материалом значительно увеличилось, что указывает на то, что стадия термического разложения сместилась на стадию термического разложения. более низкая температура, что также отражается на кривых ДСК. Из диаграммы DSC также ясно видно, что стадия LTD более очевидна, чем стадия HTD, а площадь пика больше, что указывает на то, что стадия HTD почти одновременно со стадией LTD.

Чтобы лучше изучить каталитический эффект композитов (GO @) MOF на AP, был использован метод Киссинджера для определения соответствующих кинетических параметров из тепловых данных и дальнейшей демонстрации каталитического эффекта. Энергию активации (Ea) рассчитывали путем тестирования пиков кривых ДСК при различных скоростях нагрева. Предэкспоненциальный множитель (A) может быть получен в предположении, что разложение следует кинетике первого порядка [3, 14]. Кривые ДСК AP / MOF-5 и AP / GO @ MOF-5 при различных скоростях нагрева от 5 ^° С до 20 ^° C показаны на рис. 8а, б соответственно. Из рисунка видно, что все пики LTD и HTD образцов переносятся на более высокие температуры при изменении скорости нагрева от 5 до 20 ^° С / мин, что также указывает на то, что скорость нагрева также влияет на процесс разложения, поскольку образец имеет гистерезис по температуре при различных скоростях нагрева. Взаимосвязь между температурой разложения и скоростью нагрева может быть описана корреляцией Киссинджера [33].

Влияние скорости нагрева на результаты ДСК а AP / MOF-5 и b AP / GO @ MOF-5 (N ₂ атмосфера)

В этом уравнении, где β, T _м , R , А , и E _а скорость нагрева / ^° C мин ⁻¹ , температура / K, постоянная идеального газа, предварительный фактор и энергия активации / кДж · моль ⁻¹ , соответственно. E _а можно рассчитать по наклону линейной зависимости между ln (β / T _м ² ) и 1 / T _м . На рисунке 9 показана линейная аппроксимация ln (β / T _м ² ) и 1 / T _м AP / MOF-5 и AP / GO @ MOF-5, демонстрируя, что термическое разложение этих образцов следует кинетическому закону первого порядка и рассчитано специально, и данные показаны на рис. 10. Энтальпия AP соединение имеет значительное увеличение с 576 Дж · г ⁻¹ до 815,9 Дж · г ⁻¹ и 1011 Дж г ⁻¹ после добавления материала (GO @) MOF и E _а уменьшение с 143,8 кДж моль ⁻¹ до 139,6 кДж моль ⁻¹ и 84,6 кДж моль ^-1 соответственно, что может быть связано с термодинамикой некоторых оксидов или хлоридов металлов, образующихся во время каталитического процесса, нестабильно, что снижает E _а термического разложения ПП.

Результаты подгонки ln (β / T _p ² ) и 1 / T _p из а AP / MOF-5 и b AP / GO @ MOF-5

Чувствительность образцов к удару

В то же время, чтобы лучше доказать роль GO в композиции AP, специальная высота ( H ₅₀ ) образцов композита на основе ПП, результаты испытаний показаны на рис. 10. Из таблицы видно, что образец с материалом GO @ MOF имеет наибольшее значение H ₅₀ , что означает, что его чувствительность ниже, чем у других образцов, что указывает на то, что добавление GO эффективно проявляет его превосходную теплопроводность и снижает локальное тепло, которое может привести к образованию «горячих точек», а также улучшает стабильность и безопасность вся система. Кроме того, с увеличением содержания GO, стабильность системы также немного улучшилась, что также подтверждает эффект GO.

Из приведенных выше результатов ясно, что (GO @) MOF может значительно способствовать процессу термического разложения AP, особенно высокотемпературному разложению и энтальпии. Присутствие аммиака и хлора часто является основной причиной задержки термического разложения АП, а именно разложения хлорной кислоты и окисления аммиака [3]. Материал MOF может эффективно адсорбировать газообразные молекулы аммиака, предотвращать его адсорбцию на поверхности кристалла AP, ускоряя реакцию разложения и снижая пиковую температуру разложения. В то же время, как показано на рис. 11, Zn, нагруженный MOF, находится в ненасыщенном состоянии, и вещества с избыточными электронами легко адсорбируются, особенно легко разрушается связь N-X, что приводит к увеличению ΔH. Кроме того, он легко вступает в реакцию с оксидами азота, образующимися при разложении АР, что может вызвать быструю реакцию разложения. Кроме того, ион переходного металла также может ускорять превращение O ² полученный разложением HCIO ₄ в супероксид-ион (O ₂ ^- ), способствуя окислению NH ₃ . Во всем процессе термического разложения AP GO в основном использует преимущества своей высокой теплопроводности и электропроводности и эффективно снижает образование горячих точек, тем самым снижая чувствительность и улучшая стабильность системы.

Схема механизма термического разложения AP / (GO @) MOF

Кроме того, были предприняты попытки изменить соотношение материалов MOF и долю GO в композитах GO @ MOF. Конкретные кривые ДСК и соответствующие данные показаны на рис. 12 и в таблице 2. Чтобы лучше и проще различать разные образцы, AP / MOF-5 с 3% и 10% MOF обозначается как AP / MG-3, AP. / MG-10 соответственно. MOF составляет 5%, в то время как GO составляет 3,5%, 5% и 7% и обозначается сокращенно AP / MGG-3,5%, AP / MGG-5% и AP / MGG-7%. Из кривых ДСК на фиг.9 видно, что когда содержание GO составляет 3,5%, а доля GO @ MOF в композите AP составляет 5%, температура двух пиков разложения наиболее высока, и соответствующий каталитический эффект составляет также оптимально (рис. 13).

Кривые ДСК для различных пропорций образцов (10 ° C / мин, N ₂ атмосфера)

Термодинамические параметры различных пропорций образцов

Выводы

Таким образом, были приготовлены композиты AP / (GO @) MOF и исследовано их каталитическое влияние на термическое разложение AP. Экспериментальные результаты показали, что композиты GO @ MOF обладают значительным каталитическим действием на термическое разложение AP, и не только значительно улучшается HTD AP, но также эффективно увеличивается ΔH и снижается энергия активации реакции. Среди них, когда содержание GO составляет 3,5%, а общее содержание GO @ MOF-5 составляет 5%, комплекс AP имеет лучший каталитический эффект. Это в основном связано с большой удельной поверхностью материала MOF, который обеспечивает больше реакционных центров и его сильную адсорбцию, а также с большим преимуществом GO в теплопроводности и переносе электронов, что синергетически ускоряет процесс термического разложения AP. Кроме того, это исследование обеспечивает экспериментальную и теоретическую поддержку применения композитов MOF и GO при термическом разложении ПП.

Сокращения

AP:

Перхлорат аммония

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

CCS:

Углеродные сферы с высоким содержанием карбоксилов

CNT:

Углеродные нанотрубки

DSC-TG:

Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия

E а:

Энергия активации

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

FT-IR:

Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье;

GO:

Оксид графена

H2BDC:

1,4-бензолдикарбоновая кислота

HTD:

Высокотемпературное разложение

LTD:

Низкотемпературное разложение

MOF-5:

Zn4O (бензол-1,4-дикарбоксилат) 3

MOF:

Металлоорганические каркасы

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

ΔH:

Энтальпия