Усиление термического разложения перехлората аммония композитами GO@MOF-5 катализаторами

Аннотация

Подготовлены композитные материалы на базе [Zn₄O(бензен-1,4-дикарбоксилато)₃] (MOF-5) и оксида графена (GO) простым зелёным солвотермальным методом, где GO использовался как платформа для загрузки MOF-5, и применены к термическому разложению AP. Полученные композиты характеризовали различными техниками: SEM, XRD, азотная адсорбция, FT-IR, DSC-TG. Анализ подтвердил, что композит (GO@)MOF-5 не только улучшает пиковую температуру разложения AP с исходных 409,7 °C до 321,9 °C, но также повышает энтальпию (ΔH) с 576 Дж/г до 1011 Дж/г и снижает энергию активации (E_a), тем самым ускоряя реакцию разложения. Высокая удельная площадь поверхности MOF материала обеспечивает большое число активных центров, так что переходные металл-ионы, поддерживаемые на нём, могут эффективнее участвовать в процессе переноса электронов, а GO играет роль моста своей эффективной тепловой и электрической проводимостью. Вместе ускоряют термическое разложение AP.

Введение

Горение производительность — важный индикатор для оценки твердого топлива. Термические свойства разложения перехлората аммония (AP), часто используемого как сильный окислитель, играют важную роль в горении всего топливного состава. Добавление модификаторов скорости горения (далее катализаторов) в топливную формулировку может эффективно улучшить её производительность [1-3]. Особенно некоторые металлы и их оксиды: медь [4-9], никель [10,11], цинк [12,13], кобальт [14,15], и углеродные наноматериалы [16-18].

Металло-органические каркасы (MOF) широко используются в адсорбции, катализе и оптоэлектронных устройствах благодаря большой удельной площади, высокой пористости и другим отличным свойствам, вызывая большой интерес в последние годы [19-24]. MOF формируются само-сборкой металл-ионов или кластеров и органических лигандов, обычно солвотермальными методами в мягких условиях, экономичный и широко используемый процесс. Эти материалы имеют высокую активность в катализе окисления алканов, олефинов, спиртов и CO, кроме того, MOF предоставляют много равномерно разбросанных активных центров для переходных металлов, которые могут генерировать металл-оксиды in-situ при горении топлива и способствовать горению [25]. Следовательно, основанные на вышеуказанных свойствах, возможно использование MOF в AP топливной системе как модификатора скорости горения для улучшения горения всей системы.

Однако открытая скелетная структура MOF без сильной неспецифической адсорбции и с плохой дисперсией. Поэтому некоторые ученые пытаются комбинировать с углеродными наноматериалами. Kumar нашёл, что гибридные нанокомпозиты GO с ZIF-8 демонстрируют настраиваемую наномасштабную морфологию и пористость, с высокой скоростью CO₂ хранения [26]; Jabbari разработал гибридные нанокомпозиты на базе Cu-BTC MOF, GO, CNT и Fe₃O₄ магнитных наночастиц простым зелёным солвотермальным методом, где GO и CNT использовались как платформы для загрузки наноструктурированного Cu-BTC MOF и Fe₃O₄ MNP, гибридные наноматериалы показали улучшённую адсорбционную способность [27]; Ge Chunhua приготовил карбоксил-богатые углеродные сферы (CCS) и медные MOF, раскрыл, что карбоксил-группы CCS могут существенно усилить связь с Cu ионом в MOF, благоприятствуя однородному поверхностному росту HKUST-1 на ядре CCS [28]. Многие исследования показали, что богатые функциональные группы на поверхности GO делают её потенциальной платформой для продвижения роста MOF и усиления его диспергирующей способности. Одновременно присутствие GO может эффективно улучшить электрическую и тепловую проводимость композита.

В данной работе композит MOF-5 и GO приготовлен зелёным солвотермальным методом и добавлен к AP для исследования его каталитического эффекта на термическое разложение AP.

Методы

Материалы

Перехлорат аммония (NH₄ClO₄, AP) порошок куплен Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Реактивный Zn(NO₃)₂·6H₂O, 1,4-бензендикарбоновая кислота (H₂BDC), этиловый спирт, DMF, этилацетат куплены Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd. GO приготовлен модифицированным Хаммерс методом.

Приготовление GO

GO приготовлен улучшенным Хаммерс методом [29,30]. Кратко, графитовый порошок окисляли серной кислотой, переманганатом калия и перекисью водорода при низкой температуре в водяной бане. Повышали температуру до 35 °C и продолжали реакцию 2 ч, затем переносили в высокотемпературный реактор и добавляли соответствующее количество перекиси водорода и разбавленной соляной кислоты для продолжения окисления. Финальный оксид графена после диализа до нейтрального, ультразвукового эксфолиации, центрифугирования и лиофилизации получен.

Приготовление MOF-5 и GO@MOF-5

Как на Рис. 1, нитрат цинка гексагидрат и терефталевая кислота растворяли в 30 мл DMF в высокотемпературном реакторе. Реакционную смесь нагревали в печи 120 °C 20 ч для получения крупных кубических кристаллов MOF-5. Сосуд извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Кубические кристаллы многократно промывали DMF и выдерживали в хлороформе 12 ч, фильтровали и сушили.

Ранее приготовленный GO добавляли в предкурсорный раствор MOF-5 и ультразвуково диспергировали, оставшиеся шаги совпадали с приготовлением MOF-5. Для лучшего изучения синергии GO и MOF, добавляли 3,5%, 5% и 7% GO соотношения соответственно, названные MGG-3,5%, MGG-5%, MGG-7%.

Приготовление MOF-5/AP и GO@MOF-5/AP

Приготовляли MOF-5/AP растворитель-нерастворитель методом, выбирая DMF и этилацетат как растворитель и нерастворитель. Сначала приготовленный (GO@)MOF-5 добавляли в 100 мл этилацетата раствора и равномерно перемешивали. Затем брали 10 мл приготовленного AP раствора (насыщенный раствор AP из DMF как растворителя), равномерно капали этилацетат раствор с (GO@)MOF-5 в AP раствор и равномерно перемешивали магнитным бариком 20 мин. Фильтровали и сушили 50 °C 12 ч, получая смеси (GO@)MOF-5/AP.

Характеризация

Поверхностная морфология, средний размер и распределение размера образцов характеризовали SEM (SU-8020, Hitachi, Япония). DX-2700 рентгеновский дифрактометр (XRD, Dan Dong Hao Yuan Corporation, Ляонин, Китай) анализировал элементный состав при 40 кВ и 30 мА Cu-Kα излучением. Структура также анализировала Фурье-трансформ ИК спектрометр (FTIR-650, Tianjin Gangdong Corporation).

BET удельная площадь поверхности асинтезированных образцов определена физисорбцией N₂ при 77 К с Belsorp-max прибором.

Образцы анализировали DSC-131 дифференциальным сканирующим калориметром (France Setaram Corporation, Шанхай, Китай). Условия DSC: масса образца 0,5 мг; скорости нагрева 5, 10, 15, 20 °C/мин; азотная атмосфера 30 мл/мин. Mettler Toledo TG термический анализатор при скорости нагрева 10 °C/мин под азотом.

Тип 12 падающий молот для тестирования ударной чувствительности. Специальная высота (H₅₀) представляет высоту, с которой 2,5±0,002 кг молот даст взрыв в 50% испытаний. Условия дозы: 35±1 мг, температура 10-35 °C, влажность ≤80%.

Результаты и обсуждение

Характеристики MOF-5 и GO@MOF-5

Текстура образцов видна на SEM изображениях Рис. 2. Рис. 2a показывает AP материал с разными формами, средний размер частиц ~100-200 мкм. Поверхность GO имеет частичные морщины, край ступенчатый, обычно слойчатая структура. Чётко видно, что MOF-5 демонстрирует регулярную кубическую структуру. Поры наблюдаются при увеличении, тогда как GO@MOF-5 сохраняет кубическую структуру MOF-5 и со множеством листовидных GO на поверхности, что также указывает, что добавление малого количества углеродного материала не влияет на морфологию MOF.

Рис. 3 показывает порошковую XRD синтезированных композитов. Чётко видно, что широкая характеристическая пик GO при 2θ=10,5° указывает на разрушение графитовой структуры и расширение интерслойного расстояния. Пиковая позиция MOF-5 кристалла в целом согласуется с литературой [25,31]. Поскольку MOF-5 — хозяин материал, его структурные характеристики доминируют в композите. Дифракционный пик композита виден на XRD и практически совпадает с позицией MOF-5. Petit et al. [32] сообщили, что пик композита расщепляется и становится очевиднее с увеличением GO. Подозревали, что это может быть из-за присутствия GO, увеличивающего деформацию материала. Однако в этом исследовании почти можно определить, что нет значительного эффекта на структуру материала из-за малого содержания GO, что согласуется с SEM анализом.

Энергодисперсионная спектроскопия (EDS) анализ проводили для идентификации компонентов MOF-5 и GO@MOF-5. Рис. 4a показывает элементное картирование равномерного распределения C, O, Zn элементов, доказывая, что скелетная функция MOF может сделать соответствующие металл-элементы равномерно распределёнными и избегать агломерации металл-частиц. Элементное картирование GO@MOF-5 также показывает равномерное распределение C, O, Zn. Углеродное содержимое более очевидно на поверхности образца чем MOF-5, указывая, что GO слой хорошо прикреплён к поверхности MOF материала.

Рис. 5 показывает FT-IR спектры MOF-5 и GO@MOF-5; ИК спектр MOF-5 и его комплекса с углеродным материалом похожи на литературу [20,31]. Видно, пик симметричного растяжения карбоксильной группы в BDC при 1386 см⁻¹, асимметричное растяжение карбоксильной группы при 1581 см⁻¹. Кроме того, широкая полоса 3000-3604 см⁻¹, вероятно, вода в металл-координации. После добавления малого количества GO кристаллическая структура композита осталась существенно интринзичной, никаких значимых изменений нет. Также доказано, что малое количество GO не влияет на свойства MOF.

Пористые характеристики образцов определены из азота адсорбционных изотерм Рис. 6. Изотерма (Рис. 6a) раскрывает, что MOF образцы демонстрируют типичное тип I сорбционное поведение. Из N₂ адсорбционных данных, BET площадь MOF-5 выше GO@MOF-5, что также сообщал Petit [32]. Когда GO содержание <10%, удельная площадь уменьшается относительно сырого MOF-5, что может быть из-за блокировки некоторых микропор при комбинации GO с MOF, приводя к снижению BET. Это также указывает, что роль GO в AP композите может зависеть преимущественно от её отличной тепловой и электрической проводимости. Из Рис. 6b поровое распределение MOF-5 и его композитов <2 нм, доказывая, что оба материалы микропористые и сконцентрированы около 1 нм. Релевантные параметры в Таблице 1.

Влияние MOF-5 и GO@MOF-5 на термическое разложение AP

Термический анализ чистых AP частиц

DSC кривые чистого AP на Рис. 7. Термическое разложение AP — непрерывный и сложный реакционный процесс [4-18]. Видно, что кривая имеет чёткий нисходящий эндотермический пик при 245 °C — эндотермический пик кристаллического перехода AP. В этот момент AP частица меняется из орторамбической в кубическую, процесс сопровождается эндотермией. Затем два восходящих экзотермических пика: низкотемпературный пик разложения (LTD) при 311,8 °C и высокотемпературный (HTD) при 409,7 °C. Низкотемпературное разложение обычно сопровождается диссоциацией и сублимацией, в основном твердофазные реакции, небольшое количество газофазных [3]. Во время низкотемпературного разложения AP начинает разлагаться и формировать окислительные интермедиаты: ClO, ClO₃, O₂, H₂O, часть O₂ может конвертироваться в супероксид-ион (O₂⁻), способствуя окислению NH₃, в то время как неокислённый избыток NH₃ адсорбируется на AP кристалл, препятствуя термическому разложению AP, и низкотемпературный процесс заканчивается. По мере повышения температуры избыток NH₃ десорбируется, и потенциальные реакционные центры на поверхности AP кристалла реактивируются, вступая в высокотемпературную стадию, доминируемую газофазной реакцией, до полного разложения AP. TG кривая чистого AP также указывает, что AP переживает две стадии потери массы, 22% и 78% соответственно, демонстрируя выделение газообразных продуктов соответствующих двум стадиям.

Термический анализ AP/(GO@)MOF-5 композитов

Из Рис. 7a видно, что два экзотермических пика разложения AP композита после добавления (GO@)MOF материала значительно сдвинуты к низким температурам, тогда как первый эндотермический пик остался на том же месте что чистый AP, показывая, что катализаторы не влияют на температуру кристаллического перехода. После добавления GO пиролитическая стадия сдвигается, главным образом из-за отличной теплопередачи GO и высокой подвижности электронов при зарядовом переносе. Две температуры пиков разложения AP/MOF-5 сдвинуты к 288,1 °C и 322,5 °C соответственно, тогда как AP/GO@MOF-5 — 293,9 °C и 321,9 °C, и HTD пики обоих композитов почти на 87 °C впереди чистого AP, указывая на очевидный каталитический эффект на термическое разложение AP. Одновременно из TG кривых Рис. 7b видно, что процент первой стадии потери массы AP композита с (GO@)MOF значительно увеличился, указывая, что термическая стадия разложения сдвинулась к более низкой температуре, что также отражено DSC кривыми. Чётко видно из DSC графика, что LTD стадия более очевидна чем HTD и площадь пика больше, указывая, что HTD стадия почти одновременно с LTD стадией.

Для лучшего изучения каталитического эффекта (GO@)MOF композитов на AP, метод Киссинджера использовали для определения кинетических параметров из термических данных, дополнительно демонстрируя каталитический эффект. Энергия активации (Ea) рассчитывали тестируя пики DSC кривых при разных скоростях нагрева. Предэкспоненциальный фактор (A) получали предполагая, что разложение следует первым порядку кинетики [3,14]. DSC кривые AP/MOF-5 и AP/GO@MOF-5 при разных скоростях нагрева 5-20 °C/мин на Рис. 8a,b. Видно, что LTD и HTD пики всех образцов сдвигаются к более высоким температурам при изменении скорости нагрева 5→20 °C/мин, что также указывает, что скорость нагрева влияет на процесс разложения из-за гистерезиса образца к температуре при разных скоростях. Связь между температурой разложения и скоростью нагрева описывается корреляцией Киссинджера [33].

ln(β/T_m²) = ln(AR/Ea) - Ea/(RT_m)

В уравнении β, T_m, R, A, Ea — скорость нагрева/°C·мин⁻¹, температура/К, идеальная газовая постоянная, пред-фактор, энергия активации/кДж·моль⁻¹. Ea рассчитывают из наклона линейной зависимости ln(β/T_m²) и 1/T_m. Рис. 9 показывает линейную аппроксимацию ln(β/T_p²) и 1/T_p AP/MOF-5 и AP/GO@MOF-5, демонстрируя, что термическое разложение этих образцов следует кинетике первого порядка и рассчитано конкретно, данные показаны на Рис. 10. Энтальпия AP композита значительно увеличилась с 576 Дж/г до 815,9 Дж/г и 1011 Дж/г после добавления (GO@)MOF материала, а Ea снизилась с 143,8 кДж/моль до 139,6 кДж/моль и 84,6 кДж/моль соответственно, что может быть связано с тем, что термодинамика некоторых металл-оксидов или хлоридов, образующихся в каталитическом процессе, нестабильна, снижая Ea термического разложения AP.

Одновременно, для лучшего доказательства роли GO в AP композите, специальная высота (H₅₀) AP-базированных композитных образцов тестировали, результаты на Рис. 10. Из таблицы видно, что образец с GO@MOF материалом имеет наибольшее значение H₅₀, что означает его более низкую чувствительность чем другие образцы, указывая, что добавление GO эффективно 발휘вает свою отличную теплопроводность и смягчает локальный нагрев, который может приводить к генерации «горячих точек», и улучшает стабильность и безопасность всей системы. Кроме того, с увеличением GO содержимого стабильность системы также незначительно улучшилась, что также подтверждает эффект GO.

Из вышеуказанных результатов ясно, что (GO@)MOF может значительно способствовать термическому разложению AP, особенно высокотемпературному разложению и энтальпии. Наличие аммиака и хлора часто главная причина задержки термического разложения AP: разложение перехлорной кислоты и окисление аммиака [3]. MOF материал может эффективно адсорбировать газообразные аммиак молекулы, предотвращая их адсорбцию на поверхности AP кристалла для продвижения реакции разложения и снижения пиковой температуры. Одновременно, как на Рис. 11, MOF-загруженный Zn в ненасыщенном состоянии, легко адсорбирует вещества с избыточными электронами, особенно легко разрывает N-X связь, увеличивая ΔH. Также легко реагирует с оксидами азота, генерируемыми разложением AP, способствуя быстрому разложению. Переходный металл-ион также ускоряет конвертацию O₂, производимого разложением HClO₄, в супероксид-ион (O₂⁻), способствуя окислению NH₃. Во всём термическом процессе разложения AP GO преимущественно использует свою высокую теплопроводность и электрическую проводимость, эффективно снижая формирование горячих точек, тем самым снижая чувствительность и улучшая стабильность системы.

Дополнительно попытки изменять отношение MOF материалов и пропорцию GO в GO@MOF композитах. Конкретные DSC кривые и данные на Рис. 12 и Таблице 2. Для лучшего различия образцов, AP/MOF-5 с 3% и 10% MOF названы AP/MG-3, AP/MG-10. MOF 5%, GO 3,5%, 5%, 7% — AP/MGG-3,5%, AP/MGG-5%, AP/MGG-7%. Из DSC кривых Рис. 9 (sic) видно, что при GO содержании 3,5% и отношении GO@MOF в AP композите 5%, две температуры пиков разложения наиболее сдвинуты, и соответствующий каталитический эффект оптимален (Рис. 13).

Заключение

В сумме, AP/(GO@)MOF композиты приготовлены и их каталитические эффекты на термическое разложение AP исследованы. Экспериментальные результаты показали, что GO@MOF композиты имеют значительный каталитический эффект на термическое разложение AP, и не только HTD AP значительно сдвинут, но также ΔH эффективно увеличена и энергия активации реакции снижена. Среди них, когда GO содержание 3,5% и общее содержание GO@MOF-5 5%, AP комплекс имеет лучший каталитический эффект. Это преимущественно благодаря большой удельной площади MOF материала, предоставляющей больше реактивных центров и его сильной адсорбции, а также большому преимуществу GO в теплопроводности и зарядовом переносе, которые синергетически ускоряют термический процесс разложения AP. Кроме того, это исследование предоставляет экспериментальную и теоретическую поддержку для применения MOF и GO композитов в термическом разложении AP.

Аббревиатуры

AP:

Перехлорат аммония

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CCSs:

Карбоксил-богатые углеродные сферы

CNT:

Углеродная нанотрубка

DSC-TG:

Дифференциальное сканирующее калориметрирование и термогравиметрия

Ea:

Энергия активации

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

FT-IR:

Фурье-трансформ инфракрасный спектрометр

GO:

Оксид графена

H2BDC:

1,4-бензендикарбоновая кислота

HTD:

Высокотемпературное разложение

LTD:

Низкотемпературное разложение

MOF-5:

Zn₄O(бензен-1,4-дикарбоксилато)₃

MOFs:

Металло-органические каркасы

SEM:

Растровое электронное микроскопирование

XRD:

Рентгеновская дифракция

ΔH:

Энтальпия