Эффективная ультразвуко-свободная эксфолиация раскрывает монослойные и малослойные структуры TaS₂

Аннотация

Нанолисты дисульфида тантала вызывают большой интерес благодаря своим электронным свойствам и прикладному потенциалу. Традиционный ультразвуковой процесс в растворе ограничен ультразвуком, который может вызывать распад на субмикронные хлопья. Здесь эффективный многоступенчатый интеркалационный процесс без ультразвука успешно использован для эксфолиации 1T-TaS₂. Полученные нанолисты TaS₂ имеют среднюю толщину 3 нм и размеры в несколько микрометров. Образование малослойных нанолистов TaS₂ и монослойных листов TaS₂ дополнительно подтверждено атомно-силовой микроскопией. Малослойные нанолисты сохраняют 1T структуру, тогда как монослойные листы демонстрируют решетчатую дисторсию и могут принимать 1H-подобную структуру с тригонально-призматической координацией.

Введение

Слоистые дихалькогениды переходных металлов (TMD) привлекают внимание как двумерные материалы из-за уникальных структурных особенностей и выдающихся свойств в энергетике [1–9] и электронике [10–14]. Благодаря слоистой структуре TMD обычно служат хозяевами для интеркалации широкого спектра электронно-донорных видов — от оснований Льюиса до щелочных металлов — и могут быть эксфолированы в нанолисты с использованием органилития [14] или нафталина щелочных металлов [15] восстановительной химии и ультразвуковой физики [5, 9, 11, 15–19]. Эксфолированные TMD обычно демонстрируют улучшенные свойства в электронике [11, 14], катализе [5, 6, 8, 9] и аккумулировании энергии [2–4, 7].

Как один из типичных изоморфов TMD, дисульфид тантала (TaS₂) демонстрирует уникальное сочетание ценных структурных, механических, химических и электронных свойств, изучаемых десятилетиями [10, 12, 15, 20–22]. Его слоистая структура и электронные свойства полезны для высокомощных применений, таких как МЭМС, приборное дело [18, 21, 23] и сверхпроводимость [10, 12]. 1T и 2H фазы являются наиболее репрезентативными структурами. Различие между фазами заключается в координации S-Ta-S: октаэдрическая (1T) и призматическая (2H). Фазы сильно различаются по электронной структуре и другим свойствам. Например, объемный 1T-TaS₂ демонстрирует переход волны плотности заряда (CDW), который исчезает в нанохлопьях ориентации (001) толщиной < 5 нм [18, 21, 23]. В то же время 2H фаза показывает сверхпроводимость, критическая температура которой может быть повышена интеркалацией [24–26].

TMD, включая TaS₂, успешно эксфолируют механическим методом [22] или ультразвук-ассистированным интеркалационным процессом [1, 4–9, 14, 15, 19]. Механически полученные TaS₂ используют только для изучения микроскопических свойств [20, 23, 27]. Все остальные методы не избавились от физического ультразвукового воздействия [15–17, 19], что может ухудшать размер эксфолированных нанохлопьев [15] и ограничивать широкое применение. Поэтому необходимо исследовать эффективный альтернативный путь эксфолиации.

Наш поиск привел к многоступенчатому интеркалационному методу с использованием щелочного металла-аммиака как первой стадии интеркалации. В растворе натрия в жидком аммиаке металл передает электрон раствору, образуя радикальный сольватированный электрон. Реакция вводит в межслойное пространство TaS₂ как щелочной металл, так и молекулы аммиака. Более того, аммиак может быть замещен гидроксилсодержащей водой [28]. Гидроксилсодержащая глюкоза использовалась для интеркалации перовскита [29, 30], что дает очень большое межслойное расстояние. Интересно, может ли гидроксилсодержащая глюкоза проникнуть в слои TaS₂ как вода и достичь эксфолиации TaS₂. Водно-органические смешанные растворители применяли для эксфолиации больших количеств двумерных материалов [31, 32].

Здесь, используя многоступенчатый ультразвуко-свободный интеркалационный процесс, мы сообщаем об эффективной эксфолиации 1T-TaS₂. Эксфолированные нанолисты TaS₂ показывают 1T структуру с размерами в несколько микрометров и средней толщиной около 3 нм. Монослойный TaS₂ также получен, и проведена работа по изучению его структурных особенностей.

Экспериментальная часть

Ta, Na и порошок S доступны от Aladdin reagent. Все реактивы использовались как получены, без дополнительной очистки.

Сначала 1T-TaS₂ подготавливали герметизацией стехиометрического количества Ta и S в вакуумной кварцевой ампуле, затем охлаждали ампулу после нагрева до 900 °C в течение 1 дня.

Механизм эксфолиации можно отнести к многоступенчатому интеркалационному процессу. Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ синтезировали процедурой с жидким аммиаком. Сначала герметизированный реакционный колбу с определенным количеством натрия помещали при –80 °C для получения аммиачного раствора натрия. Затем порошок TaS₂ добавляли в темно-синий раствор с молярным соотношением TaS₂:Na = 1:0,8. После 10–20-минутной реакции жидкий аммиак испаряли и получали Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂.

50 мг Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ выдерживали на воздухе для перехода в Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂, после чего Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ измельчали и добавляли в 20 мл 0,2 г/мл водного раствора глюкозы. Смесь мешали 5 мин для диспергации на воздухе, затем пускали азот для удаления кислорода во избежание окисления. Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ можно отделить от реакционного раствора через ~2 ч. Вышеупомянутую дисперсию герметизировали и продолжали мешать 6 ч. Затем раствор центрифугировали при 12000 об/мин в течение 30 мин для получения продукта (обозначен как образец А) для дальнейшей характеристики. Для контраста часть раствора выдерживали 1 ч, а надстоящий раствор центрифугировали (образец Б). Воду, пущенную азотом более 30 мин (анаэробная вода), использовали для промывки глюкозы, затем спиртом удаляли воду.

Рентгеновская дифракция (XRD) записывали на дифрактометре Philips X'pert Pro Super с Cu Kα излучением при комнатной температуре. XRD образца Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ измеряли в герметичной капилляре, остальные интеркалированные образцы — на воздухе. SEM-изображения получали на JEOL JSM-6700F FESEM (20 кВ). TEM-изображения — на JEOL-2010 с ускоряющим напряжением 200 кВ. Атомно-силовая микроскопия (AFM, DI Innova Multimode SPM) использовалась для определения толщины. Микроскопическое структурное исследование проводили режимом HAADF в передовой аберрационно-скорректированной высокоразрешающей TEM установке JEM-ARM 200F.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 показывает схему многоступенчатых интеркалационных реакций. Щелочной металл-аммиак обладает восстановительной способностью и может быть одновременно введен в межслойную галерею 1T-TaS₂ для получения Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ за короткое время. Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂ нестабилен и легко переходит в Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ в воде с деинтеркалацией Na⁺ и выделением водорода [33, 34]. После переноса Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ в водный раствор глюкозы образуется Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂, который можно отделить через 2 ч. Затем, после суммарных 6 ч, эксфолированный TaS₂ образуется в конечном счете благодаря постоянной деинтеркалации Na⁺ и слабому взаимодействию молекул глюкозы со слоем TaS₂. Пламенная реакция реакционного раствора дополнительно подтверждает деинтеркалацию Na⁺, реакционные уравнения показаны (Дополнительный файл 1: Рисунок S1).

Обнаружено, что полная диспергация Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ в растворе глюкозы является ключевым фактором эксфолиации TaS₂. Дополнительный файл 1: Рисунок S2 показывает статус диспергации Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ в аэробной воде (работа на воздухе) и анаэробной воде (удаление кислорода из воды) соответственно. Если кислород пускают через пузырьки перед добавлением Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂, оно никогда не диспергируется в водном растворе глюкозы и эксфолированный TaS₂ не может быть получен. Наоборот, Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ может быть полностью диспергировано в аэробной воде, что может быть связано с гидроксилированием краев слоев [17]. Тогда полная диспергация приводит к эффективной эксфолиации. Все продукты можно центрифугировать и использовать для характеристики.

XRD-паттерны (рис. 2a) показывают изменения межслойного расстояния на каждой стадии. Пик 001 первозданного TaS₂ полностью смещается к меньшим углам, указывая на расширение решетки вдоль оси c. Межслойные расстояния Naₓ(NH₃)ᵧTaS₂, Naₓ(H₂O)ᵧTaS₂ и Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ составляют 9,1, 11,7 и 14 Å соответственно. По сравнению с 5,86 Å TaS₂, межслойное расстояние Naₓ(C₆H₁₂O₆)ᵧTaS₂ увеличилось на 8,1 Å, что значительно ослабляет Ван-дер-ваальсову силу между слоями и способствует эксфолиации TaS₂.

Рис. 2b (A) показывает XRD паттерн образца А. Пики 001, 002, 100, 101 и 003 полностью соответствуют 1T-TaS₂. Резкий пик 100, широкие и сильные 00l рефлексии указывают на ориентацию нанолистов в плоскости ab. Средняя толщина оценивается в 3 нм по уравнению Шеррера на основе FWHM пика 001. Кроме того, XRD паттерн (рис. 2b (B)) образца Б показывает, что пик 001 полностью исчезает, т.е. период оси c пропадает, что означает образование монослойов TaS₂. Также, имея ту же структуру, 1T-TiS₂ можно эксфолировать нашим методом. XRD паттерн эксфолированного TiS₂ показан в Дополнительном файле 1: Рисунок S3. Средняя толщина эксфолированного TiS₂ оценивается в 4 нм по уравнению Шеррера. Это показывает потенциал нашего метода для расширения на другие TMD.

Дополнительный файл 1: Рисунок S4 показывает Рамановские спектры объемного TaS₂ и эксфолированных нанолистов. Есть два Рамановских признака, которые можно определить: моды E₁g и A₁g [35, 36]. От объема к нанолисту моды E₁g и A₁g показывают некоторые сдвиги. Эти сдвиги, вероятно, обусловлены уменьшением константы силы вследствие ослабления межслойной Ван-дер-ваальсовой силы между слоями. Также есть новая мода колебаний, которая может происходить от структурных изменений. FWHM эксфолированного TaS₂ больше, чем у объемного, что также указывает на уменьшение толщины.

FESEM изображения на рис. 3a, b четко раскрывают хлопевидную морфологию с размерами в несколько микрометров. Одно замечательное наблюдение: большинство листов TaS₂ имеют микронные пропорции. TEM изображения рис. 3c, d дополнительно показывают морфологию синтезированных образцов.

Рис. 4 показывает AFM-анализ, выполненный на образцах, осажденных на субстрат из мусковита. Измерены три листа (0,45, 0,45 и 2,1 нм соответственно). Толщина 0,45 нм находится в допустимом диапазоне межслойного расстояния 001 5,86 Å и размера полиэдра 2,93 Å, образованного атомами Ta и S (больше доказательств видно на HADDF изображении Дополнительного файла 1: Рисунок S5), что является прямым доказательством формирования монослойного TaS₂. В то же время 2,1-нм нанолист соответствует трем-четырем слоям TaS₂.

Наш подход позволяет производить микронные листы (максимальный латеральный размер 5 мкм) и монослойный TaS₂ (минимальная толщина 0,45 нм). Ультразвук не необходим и может ухудшать размер эксфолированных нанохлопьев. Больше деталей о различиях между различными техниками эксфолиации показано в Дополнительном файле 1: Таблица S1.

Рис. 5 демонстрирует высокоразрешающие TEM (HRTEM) изображение и быстрые преобразования Фурье (FFT) крестообразной структуры. Решетчатые полосы 2,9 и 5,9 Å соответствуют плоскостям 100 и 001 объемного TaS₂ соответственно. FFT-паттерны выполнены на типичной зоне [001] (A) и зоне [001]/[010] (B) соответственно. Помимо перекрывающейся части, на области B идентифицированы дифракционные пятна 101 и 001 1T-TaS₂, указывающие на то, что малослойные нанолисты принимают структуру 1T-TaS₂.

Также провели атомно-структурные исследования режимом HAADF в передовой аберрационно-скорректированной высокоразрешающей STEM установке. Рис. 6a, записанный на малослойном листе TaS₂, показывает 1T атомную структуру, четко видимую на HAADF изображении. Расстояние между двумя атомами Ta составляет 3,35 Å, FFT паттерн показывает нормальное пятно 2,9 Å 100. Для дальнейшего изучения структуры использовали Z-контраст в HAADF-STEM изображениях (рис. 6a). Контраст, вносимый атомами S, распределяется симметрично вдоль линии AB (рис. 6c). Результаты согласуются с октаэдрической координацией S-Ta-S в структуре 1T-TaS₂ (Дополнительный файл 1: Рисунок S6a) [37]. Атомы S симметрично распределены вокруг позиций Ta (рис. 6c).

При дальнейшей характеристике монослойного нанолиста обнаружено интересное явление: атомное расстояние между двумя атомами Ta из трех направлений составляет 3,4, 3,45 и 3,53 Å соответственно (рис. 6b). Соответствующий FFT паттерн показывает искаженный гексагон (2,93, 2,98 и 3,07 Å соответственно), что указывает на решеточную дисторсию в плоскости ab (рис. 6b). Интенсивностный профиль, записанный вдоль линии CD (рис. 6e), отличается от случая малослойного TaS₂ (рис. 6c). Контраст, вносимый атомами S, распределяется асимметрично вдоль линии CD, и его относительные интенсивности значительно сильнее, чем на рис. 6c, что означает другую координацию S-Ta-S в монослойной структуре. Обратите внимание, что в TaS₂ существуют две ситуации координации S-Ta-S, результаты согласуются с 1H однослойной структурой с тригонально-призматической координацией S-Ta-S (Дополнительный файл 1: Рисунок S6b) [38]. В этом случае атомы S асимметрично распределены вокруг атома Ta вдоль линии CD, и наложение двух атомов S вдоль оси c (направление электронного пучка) приводит к усилению сигнала от атомов S (рис. 6f). Следовательно, предлагается 1H структура с тригонально-призматической координацией S-Ta-S в монослойном листе TaS₂. Такая однослойная структура может быть нестабильной, и решеточная дисторсия, вероятно, возникнет. Эта структура может отвечать за новую вибрационную моду в Рамановском результате. Конечно, суть решеточной дисторсии в монослойном TaS₂ должна быть дополнительно изучена. Тем не менее, различные структурные фазы листов TaS₂ могут быть использованы для разных приборных применений.

Заключение

Подводя итог, мы разработали эффективный метод эксфолиации дисульфида тантала и получили микронные монослойные и малослойные листы. Это чисто химический метод эксфолиации, в котором ультразвук не нужен. Монослойные и малослойные образцы детально охарактеризованы, и найдено изменение координации от октаэдра к треугольной призме на монослойном TaS₂. Это действительно предупреждает обратить внимание на изменение свойств, вызванное структурными изменениями при изучении конечно-размерных эффектов, в то время как малослойный TaS₂ сохраняет 1T структуру.

Кратко, настоящая работа не только предоставляет эффективную ультразвуко-свободную стратегию синтеза высокоэксфолированных функциональных нанолистов, но и исследует структуру монослойного и малослойного TaS₂. Настоящая работа даст идеи для лучшего понимания 2D материалов и их физико-химических свойств, и предложит больше возможностей для их применения.

Аббревиатуры

• MB – Меттиленовый синий
• PS – Фотосенсибилизатор
• ROS – Реактивные формы кислорода
• VNPs – Наночастицы GdVO₄:Eu³⁺