На пути к исследованию структуры монослоя и нескольких слоев TaS2 с помощью эффективного отшелушивания без ультразвука

Фон

Слоистые дихалькогениды переходных металлов (ДПМ) вызвали большой интерес как двумерные материалы из-за их уникальных структурных особенностей и выдающихся характеристик в области энергетики [1,2,3,4,5,6,7,8,9] и электричество [10,11,12,13,14]. Из-за своей ламеллярной структуры TMD обычно служат хозяевами для интеркаляции широкого спектра электронодонорных частиц, начиная от оснований Льюиса и заканчивая щелочными металлами, и могут быть расслоены в нанолисты с использованием литийорганического [14] или нафталина щелочного металла [15]. химия и физика ультразвука [5, 9, 11, 15,16,17,18,19]. Расщепленные TMD обычно проявляют улучшенные свойства в области электричества [11, 14], катализатора [5, 6, 8, 9] и накопления энергии [2,3,4, 7].

Как один из типичных изоморфизмов TMD, дисульфид тантала (TaS ₂ ) демонстрирует уникальное сочетание ценных структурных, механических, химических и электронных свойств, которое изучается десятилетиями [10, 12, 15, 20, 21, 22]. Его пластинчатая структура и электронные свойства полезны для мощных приложений, таких как микроэлектромеханические системы, устройства [18, 21, 23] и сверхпроводники [10, 12]. Фазы 1T и 2H являются наиболее репрезентативными структурами. Различие между двумя фазами может заключаться в скоординированных ситуациях S-Ta-S, которые распознаются как октаэдрическая координация (1T) и призматическая координация (2H). Эти две фазы сильно различаются по электронной структуре и другим свойствам. Например, массовый 1T-TaS ₂ показан переход волны зарядовой плотности (ВЗП), и было обнаружено, что такой переход исчезает, измеренный на монокристаллической наночешке с ориентацией (001) (толщиной <5 нм) [18, 21, 23]. В то время как фаза 2H демонстрирует сверхпроводимость, и ее критическая температура может быть повышена за счет интеркаляции [24,25,26].

TMD, включая TaS ₂ можно успешно отшелушивать механическим методом [22] или процессом интеркаляции с помощью ультразвука [1, 4,5,6,7,8,9, 14, 15, 19]. Отслоившийся TaS ₂ полученный механическим методом используется только для исследования его микроскопических свойств [20, 23, 27]. Все остальные методы не избавились от физической ультразвуковой помощи [15,16,17,19], которая может страдать от размера расслоившихся нанофластинок [15] и ограничивать их широкое применение. Поэтому нам необходимо изучить эффективный альтернативный путь отшелушивания.

Наш поиск приводит нас к многоступенчатому методу интеркаляции с использованием аммиака щелочного металла в качестве первой стадии реакции интеркаляции. Например, в растворе жидкого аммиака натрия металл переносит электрон в раствор с образованием радикально сольватированного электрона. В результате реакции в промежуточный слой TaS ₂ вводятся молекулы щелочного металла и аммиака. . Кроме того, аммиак можно заменить водой, содержащей гидроксил [28]. Гидроксил-содержащая глюкоза когда-либо использовалась для интеркалирования перовскита [29, 30], который может создавать очень большие расстояния между слоями. Интересно рассмотреть, может ли содержащая гидроксил глюкоза попасть в TaS ₂ слой как вода и добиться отшелушивания TaS ₂ . А смешанный водно-органический растворитель когда-либо использовался для расслаивания большого количества двумерного материала [31, 32].

Здесь, используя многоступенчатый процесс интеркаляции без ультразвука, мы сообщаем об эффективном отшелушивании 1T-TaS ₂ . Отслоившийся TaS ₂ Нанолисты показывают структуру 1T размером несколько микрометров и средней толщиной около 3 нм. Монослой TaS ₂ также может быть получен, и была проделана некоторая работа по изучению его структурных особенностей.

Экспериментальный

Мощность Ta, Na и S доступна в реактиве Аладдина. Все реагенты были использованы без дополнительной очистки.

Во-первых, 1T-TaS ₂ был приготовлен путем герметизации стехиометрического количества Ta и S в вакуумной кварцевой трубке с последующей закалкой трубки после нагрева до 900 ° C в течение 1 дня.

Механизм отшелушивания можно отнести к многоступенчатому процессу интеркаляции. Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ был синтезирован жидким аммиаком. Сначала герметичная реакционная колба с определенным количеством натрия была помещена при -80 ° C для получения аммиачного раствора натрия. Затем TaS ₂ порошок был добавлен в темно-синий раствор с молярным соотношением TaS ₂ :Na равно 1:0,8. Через 10–20 мин реакции жидкий аммиак испарился и Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ был доступен.

Пятьдесят миллиграммов Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ подвергся воздействию воздуха для перехода в Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ , после этого Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ растирали и добавляли 20 мл 0,2 г / мл водного раствора глюкозы. Смесительный раствор перемешивали в течение 5 минут для диспергирования в воздухе, а затем барботировали азотом, чтобы удалить кислород, чтобы избежать окисления. Na _x (С ₆ H ₁₂ О ₆ ) _y TaS ₂ может быть отделен от реакционного раствора примерно через 2 часа. Вышеуказанную дисперсию герметично закрывали и продолжали перемешивать в течение 6 часов. Затем раствор центрифугировали при 12000 об / мин в течение 30 мин для получения продукта (помеченного как образец A) для дальнейшей характеристики. Для контраста, часть раствора стояла в течение 1 ч, а надосадочный раствор центрифугировали (обозначен как образец B). Вода, барботируемая с азотом в течение более 30 минут (анаэробная вода), могла быть использована для смывания глюкозы, а затем спирт был использован для промывки образца для удаления воды.

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) записывали на дифрактометре Philips X’pert Pro Super с Cu K α излучение при комнатной температуре. Рентгенограмма Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ измеряли в безвоздушной капиллярной трубке, иначе, а все остальные интеркалированные образцы измеряли на воздухе. Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), получали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6700F (FESEM, 20 кВ). Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), были получены на приборе JEOL-2010 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для определения толщины использовалась атомно-силовая микроскопия (АСМ, платформа DI Innova Multimode SPM). Микроскопические исследования структуры проводились с помощью режима визуализации высокоуглового кольцевого темного поля (HAADF) на усовершенствованной установке ПЭМ высокого разрешения с коррекцией аберраций JEM-ARM 200F.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 представлена ​​схематическая диаграмма многостадийных реакций интеркаляции. Аммиак щелочного металла восстанавливается и может одновременно вводиться в 1T-TaS ₂ межслойная галерея для получения Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ в короткие сроки. Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ нестабилен и легко переносится на Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ в воде вместе с деинтеркаляцией Na ⁺ и генерация водорода [33, 34]. После переноса Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ в водный раствор глюкозы, Na _x (С ₆ H ₁₂ О ₆ ) _y TaS ₂ может образоваться и отделиться через 2 часа. Затем, всего через 6 часов, расслоился TaS ₂ формируется в конечном итоге из-за постоянной деинтеркаляции Na ⁺ и слабое взаимодействие между молекулой глюкозы и TaS ₂ слой. Пламенная реакция реакционного раствора дополнительно подтверждает деинтеркаляцию Na ⁺ , и показаны формулы реакции (Дополнительный файл 1:Рисунок S1).

Многоступенчатая реакция интеркаляции из объемного 1T-TaS ₂ для отшелушивания TaS ₂ листы

Установлено, что полное рассеяние Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ в растворе глюкозы является ключевым фактором отшелушивания TaS ₂ . Дополнительный файл 1:на рисунке S2 показано дисперсное состояние Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ в аэробной воде, т. е. действующей на воздухе, и анаэробной воде, т. е. рассеивая кислород воды соответственно. Если кислород барботируется перед добавлением Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ , он никогда не будет диспергирован в водном растворе глюкозы и расслоенном TaS ₂ не может быть получен. Напротив, Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ может полностью диспергироваться в аэробной воде, что может быть связано с процессом гидроксилирования края слоя [17]. Затем полное рассеивание приводит к эффективному отшелушиванию. Все продукты можно центрифугировать и использовать для характеристики.

Картины XRD (рис. 2a) показывают изменения межслоевого расстояния на каждой стадии. Пик 001 чистого TaS ₂ полностью сдвинут в сторону меньших углов, что указывает на расширение решетки вдоль c -ось. Расстояние между слоями Na _x (NH ₃ ) _y TaS ₂ , Na _x (H ₂ O) _y TaS ₂ , и Na _x (С ₆ H ₁₂ О ₆ ) _y TaS ₂ равны 9,1, 11,7 и 14 Å соответственно. По сравнению с 5,86 Å TaS ₂ , расстояние между слоями Na _x (С ₆ H ₁₂ О ₆ ) _y TaS ₂ увеличился на 8,1 Å, что значительно ослабило бы силу Ван-дер-Ваальса между слоями и является преимуществом для отшелушивания TaS ₂ .

а Рентгенограмма и схема чистого TaS ₂ , Na (NH ₃ ) -интеркалированный TaS ₂ , Na (H ₂ O) -интеркалированный TaS ₂ , и C ₆ H ₁₂ О ₆ -интеркалированный TaS ₂ . б Рентгенограмма многослойного TaS ₂ (A) и однослойный TaS ₂ (B)

На рисунке 2b (A) показана рентгенограмма образца A. Пики 001, 002, 100, 101 и 003 полностью соответствуют 1T-TaS ₂ . Резкий пик 100 и широкий и сильный 00 l отражения указывают на ab пространственная ориентация нанолистов. Средняя толщина оценивается в 3 нм по уравнению Шеррера, основанному на FWHM пика 001. Кроме того, XRD-диаграмма (рис. 2b (B)) образца B показывает, что пик 001 полностью исчезает, то есть период c -ось исчезает, что означает образование TaS ₂ монослои. Кроме того, как такая же структура, 1Т-ТиС ₂ также можно отшелушивать нашим методом. Рентгенограмма расслоенного TiS ₂ показан в Дополнительном файле 1:Рисунок S3. Средняя толщина отслоившегося TiS ₂ оценивается в 4 нм по уравнению Шеррера. Это показывает потенциал нашего метода для распространения на другие TMD.

Дополнительный файл 1. На рисунке S4 показаны спектры комбинационного рассеяния TaS ₂ в объеме. и расслоенные нанолисты. Можно определить две характеристики комбинационного рассеяния:E _1g и A _1g режимы [35, 36]. От массы до нанолиста E _1g и A _1g режимы показывают некоторые сдвиги. Эти сдвиги, вероятно, объясняются уменьшением силовой постоянной в результате ослабления межслоевой силы Ван-дер-Ваальса между слоями. Существует также новый режим вибрации, который может возникать в результате изменения конструкции. FWHM расслоенного TaS ₂ больше, чем у насыпи, что также указывает на уменьшение толщины

На изображениях FESEM на рис. 3а, б отчетливо видна чешуйчатая морфология размером несколько микрометров. Один замечательный результат заключается в том, что большая часть TaS ₂ листы имеют микроразмерную пропорцию. ПЭМ-изображения на рис. 3c, d дополнительно демонстрируют морфологию образца.

Морфология, распределение толщины расслоенного TaS ₂ тонкая пленка. а , b Типичные изображения SEM показывают морфологию цветка с размером в несколько микрометров. c , d Типичные изображения ПЭМ показывают морфологию синтетических образцов и пропорцию микронного размера

На рис. 4 показан АСМ-анализ образцов, нанесенных на подложку из мусковита. Мы измерили три листа (0,45, 0,45 и 2,1 нм соответственно). Толщина 0,45 нм находится в пределах допустимого интервала 001 между слоями 5,86 Å и размера многогранника 2,93 Å, образованного атомами Ta и S (больше доказательств можно увидеть на изображении HADDF Дополнительного файла 1:Рисунок S5), что является прямым свидетельством образования монослоя TaS ₂ . Между тем нанолист толщиной 2,1 нм означает от трех до четырех слоев TaS ₂ .

АСМ изображение отслоившегося TaS ₂ нанолисты показывают толщину монослоя и трех-четырех слоев TaS ₂ листы имеют толщину около 0,45 и 2,1 нм соответственно

Наш подход позволяет производить листы микрочастиц (максимальный поперечный размер 5 мкм) и однослойный TaS ₂ (минимальная толщина 0,45 нм). Ультразвук не нужен, и он может иметь размер отслоившихся нанофластинок. Более подробная информация о различиях между различными методами отшелушивания представлена ​​в Дополнительном файле 1:Таблица S1.

На рис. 5 показаны изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) с высоким разрешением, и схемы быстрого преобразования Фурье (FFT) крестообразной структуры. Каймы решетки 2,9 и 5,9 Å соответствуют плоскостям 100 и 001 объемного TaS ₂ . , соответственно. Шаблоны БПФ переносились по типичной оси [001] зоны (A) и оси [001] / [010] зоны (B), соответственно. Помимо перекрывающейся части, 101 и 001 дифракционные пятна 1T-TaS ₂ в области B обозначены, что указывает на то, что нанолисты с несколькими слоями используют 1T-TaS ₂ структура.

Характеристика многослойного TaS ₂ . Изображение HRTEM крестообразной структуры и картины БПФ областей A и B. A - предсказуемая [001] зона, ось TaS ₂ нанолист, а B - совпадение осей зоны [001] / [010]. Среди них 101 и 001 место 1T-TaS ₂ определены

Мы также провели исследования атомной структуры с помощью режима визуализации HAADF в усовершенствованной установке STEM с высоким разрешением с коррекцией аберраций. Рисунок 6а, записанный на многослойном TaS ₂ На листе показана атомная структура 1T, которая хорошо видна на изображении HAADF. Расстояние между двумя атомами Ta составляет 3,35 Å, а на диаграмме БПФ показано нормальное пятно размером 2,9 Å, равное 100. Для дальнейшего изучения структуры мы использовали Z-контраст в изображениях HAADF-STEM (рис. 6a). Контрасты, вносимые атомами S, распределяются симметрично вдоль линии AB (рис. 6в). Результаты согласуются с октаэдрической координацией S-Ta-S в 1T-TaS ₂ структура (Дополнительный файл 1:Рисунок S6a) [37]. Атомы S симметрично распределены вокруг позиций Ta (рис. 6в).

Атомно-структурный анализ монослоя TaS ₂ . а Типичное изображение HADDF-STEM TaS ₂ показывает четкие атомные структуры октаэдрического TaS ₂ и его шаблон БПФ. б Типичное изображение HADDF-STEM TaS ₂ показывает четкие атомные узоры в однослойном треугольном TaS ₂ и его искаженный образец БПФ. c Профили интенсивности дна 1T-TaS ₂ вдоль линии AB, и структурная модель октаэдрического TaS ₂ показаны для контраста. г Профили интенсивности снизу вдоль линии CD показывают расположение атомов Ta и S, которые указывают на атомное положение тригональной призмы и структурную модель тригональной TaS ₂

Когда мы дополнительно охарактеризовали однослойный нанолист, было обнаружено интересное явление:атомное расстояние между двумя атомами Ta с трех направлений составляет 3,4, 3,45 и 3,53 Å соответственно (рис. 6b). Соответствующий шаблон БПФ показывает искаженный шестиугольник (2,93, 2,98 и 3,07 Å соответственно), что указывает на искажение решетки в ab плоскости (рис. 6б). Профиль интенсивности, записанный вдоль линии CD (рис. 6д), отличается от случая многослойного TaS ₂ (Рис. 6в). Контрасты, вносимые атомами S, распределяются асимметрично вдоль линии CD, и их относительные интенсивности намного сильнее, чем на рис. 6c, что означает другую координацию S-Ta-S в монослойной структуре. Обратите внимание, что в TaS ₂ есть две скоординированные S-Ta-S ситуации. , результаты согласуются с однослойной структурой 1H с тригональной призматической координацией S-Ta-S (дополнительный файл 1:рисунок S6b) [38]. В этом случае атомы S асимметрично распределены вокруг атома Ta вдоль линии CD, и перекрытие двух атомов S вдоль c -оси (направление электронного луча) приводят к усилению сигнала от атомов S (рис. 6f). Следовательно, структура 1H с тригональной призматической координацией S-Ta-S в монослое TaS ₂ лист предлагается. Такая однослойная структура может быть нестабильной, и, вероятно, произойдет искажение решетки. Эта структура может быть ответственной за новый режим вибрации в результате комбинационного рассеяния света. Конечно, суть искажения решетки в монослое TaS ₂ следует продолжить изучение. Между тем, разные структурные фазы TaS ₂ листы могут использоваться для различных приложений устройств.

Выводы

Таким образом, мы разработали эффективный метод отшелушивания дисульфида тантала и получили монослой от микронного размера до листа с несколькими слоями. Это чисто химический метод эксфолиации, в котором нет необходимости в ультразвуке. Монослойные и многослойные образцы были подробно охарактеризованы, и изменение координации от октаэдра к треугольной призме обнаружено на монослое TaS ₂ . Это действительно предупреждает всех обращать внимание на точку изменения свойств, вызванную структурными изменениями, при исследовании эффекта конечного размера, в то время как многослойный TaS ₂ по-прежнему сохраняет структуру 1Т.

Вкратце, настоящая работа не только обеспечивает эффективную стратегию без использования ультразвука для синтеза высоко расслоенных функциональных нанолистов, но также исследует структуру однослойного и малослойного TaS ₂ . Настоящая работа поможет лучше понять 2D-материалы и их физические и химические свойства, а также предложит больше возможностей для их применения.