Влияние морфологии и кристаллической структуры на тепловую проводимость титановых нанотрубок

Аннотация

Титановые нанотрубки (TNT) были изготовлены химической обработкой и быстрым пробойным анодированием (RBA), давая три различные морфологии и кристаллические фазы. Толщина стенок ниже 30 нм драматически снижает тепловую проводимость через фононное конфиnement, сокращенные средние свободные пути и усиленное граничное рассеяние. Аморфные TNT (TNT_Amor) демонстрируют слегко более низкую проводимость (0,98 Вт·м⁻¹·К⁻¹) чем анатазные нанотрубки (TNT_A; 1,07 Вт·м⁻¹·К⁻¹), в то время как смешанно-фазные, многостенные TNT_A,T достигают наименьшего значения (0,75 Вт·м⁻¹·К⁻¹). Теоретическое моделирование, включающее размерное конфиnement, шероховатость поверхности и фононное рассеяние, согласуется с экспериментальными данными, раскрывая фактор шероховатости поверхности 0,26 для TNT_A,T, 0,18 для TNT_A и 0,65 для TNT_Amor. Эти выводы подчеркивают роль пропагонов в дезорганизованных TNT и подтверждают размерно-зависимую проводимость в кристаллических и аморфных наноструктурах диоксида титана.

Введение

Миниатюризация электроники и NEMS стимулирует необходимость понимания теплопереноса в наноструктурах. Подбор размера, состава и кристаллической структуры позволяет драматически снижать рассеивание тепла — критично для долговечности устройств и термоэлектрической производительности.

Одномерные (1D) материалы, такие как углеродные нанотрубки, демонстрируют выдающуюся тепловую проводимость (~3000 Вт·м⁻¹·К⁻¹) благодаря сильным ковалентным связям и бездефектным решеткам. В отличие от этого, полупроводниковые нанотрубки обычно показывают заметно более низкие проводимости, чем их объемные аналоги, из-за сокращения средних свободных путей фононов, эффектов размера зерен и граничного рассеяния.

Кремниевые нанопроволоки стали пионерами в этой области, достигнув до 100-кратного снижения проводимости относительно объемного кремния через фононно-граничное рассеяние. Аналогичные тренды наблюдаются в Bi₂Te₃, Si/SiGe, Ge/SiGe, ZnTe, GaN, InSb, CdS, PbS, PbSe, InAs, Bi, SrTiO₃, ZnO и TiO₂ нанопроволоках, все они полезны для термоэлектрики.

TiO₂ нанотрубки, синтезированные гидротермальным, анодированием, химическим, быстрым пробойным анодированием и шаблонными методами, показали тепловые проводимости от 0,40 до 1,5 Вт·м⁻¹·К⁻¹ в зависимости от кристалличности и толщины стенок. Кристаллические анатазные трубки часто превосходят аморфные по проводимости, но недавние данные предполагают, что размерное масштабирование может снизить даже аморфную проводимость ниже аморфного предела, вовлекая пропагоны.

Настоящее исследование расширяет исследование размерно-зависимой тепловой проводимости до четвертого поколения TNT (RBA порошки) и предоставляет экспериментальную валидацию моделей, предсказывающих эффекты толщины стенок и фононное рассеяние, вызванное шероховатостью поверхности.

Методы/Эксперимент

Синтез TNT

Были произведены три варианта TNT:

• Многостенные, открытые TNT_A,T (смешанный титанат/анатаз) через химическую обработку.
• Одностенные, частично открытые TNT_Amor (аморфные) через RBA в органическом электролите.
• Одностенные, частично закрытые TNT_A (анатаз) через RBA в водном электролите.

Ключевые размеры: толщина стенки TNT_A,T 4–5 нм; TNT_A 7–12 нм; TNT_Amor 15–30 нм. Схематичное представление показано на рисунке 1.

Методы характеристики

ТЭМ (Tecnai F-20 G2 200 кВ) раскрыло морфологию и многослойность стенок. РД (PANalytical X'pert Pro, Cu-Kα, 40 кВ/45 мА) подтвердило кристаллические фазы. Плотность порошка измеряли пикнометром; прессовали гидростатически (5–50 кН) в таблетки толщиной 2–4 мм. Поверхностная морфология таблеток изучали FE-РЭМ.

Термическая диффузивность измерялась лазерным вспышечным методом (Netzsch LFA 467). Таблетки покрывали графитовым спреем; ксеноновый лазерный импульс нагревал заднюю грань, в то время как ИК-детектор регистрировал подъем температуры на передней грани. Используя соотношение

$$\alpha = \frac{0.1338\ d^{2}}{t^{1/2}}$$

мы получали диффузивность; тепловая проводимость следовала из

$$\kappa = \alpha\ c_{p}\ \rho$$

Удельная теплоемкость (c_p) бралась из Guo et al., соответствующей объемному TiO₂ выше 100 К. Плотность (ρ) рассчитывалась из массы и объема таблетки. Экспериментальная неопределенность составляла 8%.

Результаты и обсуждение

РД-паттерны (рис. 2) подтверждают три различные структуры: TNT_Amor не показывает пиков, TNT_A,T демонстрирует пики анатаза и титаната, а TNT_A представляет только анатазные рефлексии.

РД кристаллических TNT (TNT_A, TNT_A,T) и аморфных TNT_Amor.

ТЭМ-изображения (рис. 3) раскрывают:

• TNT_A,T как 3–4 слойные многостенные трубки, 60–сотни нм длиной.
• TNT_A как одностенные, 18–35 мкм длиной, стенки 7–12 нм.
• TNT_Amor как одностенные, 6–13 мкм длиной, стенки 15–30 нм.

Средняя шероховатость поверхности (~0,3 нм для TNT_A,T, 1,0 нм для TNT_A, 1,5 нм для TNT_Amor) извлекалась из ТЭМ профилей.

Пористость таблеток (P) рассчитывалась из объемной и таблетковой плотностей по формуле

$$P = \frac{\rho_{o}-\rho}{\rho_{o}}$$

Измерения термической диффузивности и проводимости (таблица 2) показывают снижение проводимости с ростом пористости. Применение теории эффективной среды для непроводящих пор дает

$$\kappa_{TNTs} = \frac{\kappa_{eff}}{1-P}$$

Результаты (рис. 4) дают:

• TNT_A,T: 0,44–0,61 Вт·м⁻¹·К⁻¹
• TNT_A: 1,07 Вт·м⁻¹·К⁻¹
• TNT_Amor: 0,98 Вт·м⁻¹·К⁻¹

Аппроксимация зависимости пористости моделью Бауэра (ε = 1,24) подтверждает эти значения.

Эффективная тепловая проводимость vs пористость (сплошные линии из уравнения 6, ε = 1,24).

Сравнение толщины стенки с проводимостью (рис. 5) покачет четкое снижение в кристаллических и аморфных TNT по мере уменьшения стенок к 2,5 нм фононному среднему свободному пути. Это размерно-зависимое поведение, ранее не наблюдавшееся в некоторых исследованиях, предполагает, что пропагоны вносят значительный вклад даже в дезорганизованном TiO₂.

Тепловая проводимость vs толщина стенки для кристаллических и аморфных TNT.

Эффекты шероховатости поверхности квантифицировались с использованием выражения Лян и Ли, адаптированного для нанотрубок:

$$\frac{\kappa_{TNT}}{\kappa_{B}} = p\,\exp\left(-\frac{l_{0}}{L}\right)\,\exp\left[\frac{1-\alpha}{\frac{L}{L_{0}}-1}\right]^{3/2}$$

с κ_B = 8,5 Вт·м⁻¹·К⁻¹, l_0 = 2,5 нм. Лучшие подгонки дают факторы шероховатости p = 0,26 (TNT_A,T), 0,18 (TNT_A) и 0,65 (TNT_Amor), соответствующие значениям шероховатости, совпадающим с ТЭМ оценками.

Размерно-зависимая проводимость кристаллических (а) и аморфных (b) TNT с подогнанными факторами шероховатости.

Заключение

Было синтезировано три морфологии TNT: одностенные анатазные (TNT_A, 7–12 нм), одностенные аморфные (TNT_Amor, 15–30 нм) и многостенные смешанные титанат/анатаз (TNT_A,T, 4–5 нм). Их комнатнотемпературные проводимости, полученные через модель эффективной среды, составляют 1,07, 0,98 и 0,75 Вт·м⁻¹·К⁻¹ соответственно. Наименьшее значение соответствует самым тонким стенкам, подтверждая, что фононное конфиnement и граничное рассеяние доминируют в теплопереносе 1D TiO₂ структур. Фононное рассеяние, вызванное шероховатостью поверхности, квантифицированное p-факторами 0,26, 0,18 и 0,65, дополнительно объясняет различия в проводимости. Хотя аморфные оксиды традиционно считаются размеро-независимыми, наши данные раскрывают четкую зависимость от толщины стенки, вероятно, из-за пропагонов в дезорганизованных решетках. Эти идеи уточняют проектирование TiO₂ наноструктур для термоэлектрики и приложений теплоуправления.

Аббревиатуры

RBA

Быстрое пробойное анодирование

SEM

Растровое электронное микроскопирование

TEM

Трансмиссионное электронное микроскопирование

TNT_A

Титановые нанотрубки с анатазной кристаллической структурой

TNT_A,T

Титановые нанотрубки со смешанными анатазной и титанатной фазами

TNT_Amor

Титановые нанотрубки с аморфной структурой

TNTs

Титановые нанотрубки

XRD

Рентгеновская дифракция