Оптимизация ниобий-легированных слоев TiOₓ для повышения эффективности солнечных элементов на квантовых точках Si

Аннотация

Квантовые точки Si (Si-QD), встроенные в аморфный оксид кремния, используются как фотогенерирующий слой в p-i-n солнечных элементах на кварцевой подложке. Для подавления диффузии фосфора из n-типа слоя в фотогенерирующий слой Si-QD применяется ниобий-легированный оксид титана (TiOₓ:Nb). Часть образцов подвергалась обработке фтористоводородной кислотой для удаления термического оксидного слоя на границе TiOₓ:Nb/n-слой. Термический оксид действует как барьер для фотогенерируемых носителей. Свойства солнечных элементов с 10-нм TiOₓ:Nb без термического оксида лучше, чем с ним: ток короткого замыкания (J_SC) улучшился до 1,89 мА/см². Фотогенерируемые носители возникают в Si-QD с эффектом квантового размерного квантования. 10-нм TiOₓ:Nb с термическим оксидом эффективно блокирует P; однако без термического оксида 10-нм TiOₓ:Nb не полностью подавляет P-диффузию. Результаты показывают, что суммарная толщина TiOₓ:Nb и термического оксида влияет на P-блокирующий эффект. Для дальнейшего улучшения Si-QD солнечных элементов требуется TiOₓ:Nb толщиной более 10 нм.

Введение

Квантовые точки Si (Si-QD) изучаются для реализации солнечных элементов с КПД >40%. Односоединенные Si-элементы недавно достигли 26%, приближаясь к теоретическому пределу ~30%. Для дальнейшего роста КПД необходимы другие подходы. Тандемная конфигурация с несколькими p-n переходами и разными запрещенными зонами — одно из решений. Si-QD — кандидат для верхнего каскада тандема, так как его запрещенная зона настраивается размером за счет квантового размерного эффекта. Преимущества Si-QD: изобилие кремния, нетоксичность, совместимость с промышленными процессами. В работе использовалась многослойная структура Si-QD (Si-QDML) — встраивание Si-QD в широкозонные материалы.

p-i-n структуры с Si-QDML на базе SiO₂ показывали высокое V_OC (492 мВ), но очень низкий J_SC из-за малой вероятности туннельного перехода фотоносителей, обусловленной большим смещением зон между кристаллическим Si и SiO₂. Также наблюдалось большое последовательное сопротивление из-за высокого поверхностного сопротивления n-Si-QDML. Для решения проблем предложили использовать Si-QDML с кислорододефицитным аморфным оксидом кремния для повышения туннельной вероятности, что увеличило J_SC. Также применяли сильно легированный n⁺⁺-поли-Si как проводимый слой для снижения сопротивления, что улучшило J_SC и коэффициент заполнения (FF). Однако диффузия P из n-слоя в Si-QDML ухудшает качество пленки. Необходим P-блокирующий слой без ухудшения электрооптических свойств.

Ниобий-легированный TiOₓ (TiOₓ:Nb) — перспективный материал для P-блокирующего слоя. TiOₓ:Nb является электронно-селективным контактом для кристаллического Si и сохраняет низкое сопротивление после высокотемпературного отжига. В предыдущих работах достигали V_OC 529 мВ с 2-нм TiOₓ:Nb. Хотя подавление P-диффузии критично для высокой эффективности Si-QD элементов, его влияние не до конца понято.

В статье исследуется влияние толщины TiOₓ:Nb на P-диффузию и свойства солнечных элементов с Si-QDML на матрице из оксида кремния. Также обсуждается влияние термического оксидного слоя, образующегося на n⁺⁺-поли-Si в процессе изготовления.

Экспериментальные методы

Для анализа профиля P по глубине изготавливали структуру Si-QDML/TiOₓ:Nb/n⁺⁺-поли-Si на кварце. Подложки очищали в ультразвуковой ванне с органическим растворителем. n⁺⁺-a-Si:H (500 нм) осаждали ПЭЦВД (27,12 МГц, ULVAC CME-200 J) при 195 °C, 25 Па, 32,5 мВт/см². Отжиг 900 °C, 30 мин в образующем газе (лампа ADVANCE RIKO MILA-5050) формировал n⁺⁺-поли-Si; при этом спонтанно образуется термический оксид. Один образец выдерживали в 5% HF 1 мин для удаления ультратонкого термического оксида. 2 или 10-нм TiOₓ:Nb немедленно осаждали ВЧ-магнетронным спуттерингом после HF (комнатная температура, Ar 50 ссм, 0,2 Па, 137 мВт/см²). Затем чередовали a-SiOₓ:H (Si-богатый) и a-SiOᵧ:H (O-богатый) ПЭЦВД (30 периодов, те же условия). Соотношения SiH₄/CO₂: 1,0 и 0,16 (y > x). Отжиг 900 °C, 30 мин в образующем газе формировал Si-QD в Si-богатых слоях.

Также изготавливали p-i-n солнечные элементы на кварце (рис. 1). Процесс от очистки до отжига билиетров аналогичен. Толщины: TiOₓ:Nb — 10 нм, a-SiOₓ:H — 5 нм, a-SiOᵧ:H — 2 нм. Водородным плазмой (60 МГц, KATAGIRI) при 225 °C, 600 Па, 60 мин пассивировали повисающие связи в Si-QDML. Осаждали 10-нм i-a-Si:H и 30-нм p-a-Si:H (ПЭЦВД). ITO — ВЧ-спуттерингом, Ag-электрод — испарением.

Рис. 1. Схема поперечного сечения Si-QD солнечного элемента (не в масштабе). Часть образцов без термического оксида.

Структуру Si-QDML/TiOₓ:Nb/n⁺⁺-поли-Si наблюдали ВРТЭМ (JEOL JEM-ARM200F, 200 кВ). Профиль P — TOF-SIMS (Bi³⁺, 30 кВ) и SIMS (Cs⁺, 5 кВ). J-V — под солнечным симулятором (AM1.5G, 100 мВт/см², комнатная температура). EQE — при постоянном фотонном облучении. IQE рассчитывали по формуле: IQE(λ) = EQE(λ) / (1 - R(λ)). Толщину слоев измеряли спектроскопическим эллипсометром (J.A. Woollam M-2000DI-Nug).

Результаты и обсуждение

Рис. 2a — ВРТЭМ Si-QDML/TiOₓ:Nb/n⁺⁺-поли-Si (без HF). Виден более светлый слой между TiOₓ:Nb и n⁺⁺-поли-Si — термический оксид, образованный при отжиге n⁺⁺-a-Si:H. Рис. 2b — увеличенный фрагмент Si-QDML. Вставка — электронная дифракционная картина: подтверждена многослойная структура. Контрастные полосы от кристаллической фазы Si-QD только в Si-богатых слоях. Решетная постоянная из дифракции — 5,40 Å (близко к 5,43 Å кристаллического Si). Размеры Si-QD ≈ толщине Si-богатого слоя (~5 нм) — успешное управление размером.

Рис. 2. Поперечные ВРТЭМ-изображения: a Si-QDML/TiOₓ:Nb/терм. оксид/n⁺⁺-поли-Si; b Si-QDML. Вставка — электронная дифракция.

Рис. 3 — профили P в структуре с термическим оксидом для (a) 2-нм и (b) 10-нм TiOₓ:Nb. Si-QDML — 20 циклов по 10 нм Si-богатый / 1 нм барьер. Волнообразные модуляции в области Si-QDML — матричный эффект, отражающий многослойность. При 2-нм TiOₓ:Nb интенсивность P-ионов между Si-QDML и n⁺⁺-поли-Si не снижается — диффузия P происходит. При 10-нм TiOₓ:Nb интенсивность P в Si-QDML подавлена на порядок относительно n⁺⁺-поли-Si. Более толстый TiOₓ:Nb эффективно блокирует интердиффузию P.

Рис. 3. Профиль глубины фосфора в Si-QDML/TiOₓ:Nb/терм. оксид/n⁺⁺-поли-Si: a 2-нм TiOₓ:Nb, b 10-нм TiOₓ:Nb.

Рис. 4 — профили интенсивности и концентрации P для (a) Si-QDML/n⁺⁺-поли-Si и Si-QDML/TiOₓ:Nb/n⁺⁺-поли-Si с (b) 2-нм и (c) 10-нм TiOₓ:Nb. Здесь Si-QDML — 30 циклов по 5 нм Si-богатый / 2 нм барьер. HF-обработка выполнялась перед TiOₓ:Nb, термический оксид удален. На (4a) без межслоя снижения P в Si-QDML нет, концентрация P в Si-QDML даже выше, чем в n⁺⁺-поли-Si (похоже на 3a). Возможно, дефекты Si-QDML работают как геттерирующие центры для P. На (4b, c) с 2 и 10-нм TiOₓ:Nb интенсивность P в Si-QDML на 2 порядка ниже, чем в n⁺⁺-поли-Si. 10-нм TiOₓ:Nb без термического оксида не блокирует P полностью: концентрация диффундированного P < 3×10²⁰ см⁻³, длина диффузии ~100 нм. Без TiOₓ:Nb и терм. оксида (4a): концентрация ~5×10²¹ см⁻³, длина >150 нм. 10-нм TiOₓ:Nb влияет на P-блокирование, но недостаточно. Профиль P для 10-нм TiOₓ:Nb почти идентичен 2-нм с терм. оксидом — термический оксид также способствует P-блокированию. Попробовали применить 10-нм TiOₓ:Nb в солнечном элементе.

Рис. 4. Профиль фосфора: a Si-QDML/n⁺⁺-поли-Si; b 2-нм TiOₓ:Nb; c 10-нм TiOₓ:Nb (без терм. оксида).

Рис. 5 — J-V характеристики солнечных элементов (a) с терм. оксидом и (b) без. Параметры в табл. 1. Интердиффузию не использовали, поэтому дефекты от допант-интердиффузии (проблема прежних структур) исключены. На (5a) с терм. оксидом наблюдается S-образная кривая в прямом смещении. Без терм. оксида (5b) — выпрямляющие свойства. Фотоносители блокировались терм. оксидом; удаление улучшило сбор носителей, устранив S-образность. J_SC вырос с 0,137 до 1,89 мА/см². Последовательное сопротивление под освещением снизилось с 11 кОм·см² до 59 Ом·см² после HF. Однако V_OC снизился для образца с HF, вероятно, из-за усиленной P-диффузии (рис. 3, 4). В a-Si тонкопленочных элементах p-n переход не дает фотоэффекта из-за высокой дефектности легированных слоев — рекомбинация на интерфейсе. Поэтому вставляют нелегированный a-Si. Наш Si-QDML тоже p-i-n. Без терм. оксида нелегированный Si-QDML случайно стал P-легированным. P-легированный Si-QDML имеет большую дефектность (включает аморфную фазу). Утеточный ток на границе p-a-Si:H/P-Si-QDML из-за рекомбинации снизил V_OC. 10-нм TiOₓ:Nb с терм. оксидом успешно блокировал P — высокий V_OC 502 мВ. Только 10-нм TiOₓ:Nb не полностью блокировал P (рис. 4c) — деградация V_OC. Для дальнейшего улучшения нужно более толстый TiOₓ:Nb. Суммарная толщина TiOₓ:Nb и терм. оксида влияет на P-диффузию. Толщина >10 нм может улучшить свойства.

Рис. 5. J-V характеристики: a с терм. оксидом, b без. TiOₓ:Nb 10 нм.

Рис. 6 — IQE солнечного элемента без терм. оксида и спектр отражения. Периодические колебания IQE — интерференция из-за плоской подложки. Интерференция в тонкопленочной области, главное отражение от n⁺⁺-поли-Si/кварц. Показатель преломления Si (~3,4) сильно отличается от кварца (1,5). Отраженные волны интерферируют с падающим светом — периодическое отражение. Аналогичные спектры для Si-пленок ~сотен нм. Текстурированная подложка устранит это. Предыдущие работы показывали IQE без интерференций на шершавой подложке. Край IQE ~1000 нм (1,24 эВ), совпадает с ПЛ пиком (см. реф. [21]). Край IQE не совпадает с краем поглощения объемного или аморфного Si — генерация носителей происходит в квантовых точках Si с квантовым размерным эффектом.

Рис. 6. Внутренняя квантовая эффективность и отражение vs длина волны для элемента без терм. оксида. IQE — красный, отражение — синий. TiOₓ:Nb 10 нм.

Заключение

Применен TiOₓ:Nb как P-блокирующий слой в Si-QD солнечном элементе. Исследованы зависимость от толщины TiOₓ:Nb и наличия термического оксида на n-слое, характеристики элементов. Диффузия P в Si-QDML подавлена 10-нм TiOₓ:Nb и ультратонким терм. оксидом. Концентрация диффундированного P в 10-нм TiOₓ:Nb без терм. оксида ~3×10²⁰ см⁻³ — на порядок меньше, чем без слоев. Длина диффузии снизилась с 150 до 100 нм. Это показывает влияние 10-нм TiOₓ:Nb на P-блокирование, хотя диффузия не полностью блокирована. Свойства элементов с 10-нм TiOₓ:Nb измерены. J-V с терм. оксидом — S-образная, без — улучшена, особенно J_SC (0,137 → 1,89 мА/см²). Термический оксид блокирует электроны, удаление улучшает сбор носителей. IQE измерен, край спектра ~1000 нм — полученный J_SC обусловлен Si-QD.

Доступность данных и материалов

Все данные, подтверждающие выводы, включены в статью.

Аббревиатуры

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

HRTEM:

Высокоразрешающий транзитный электронный микроскоп

IQE:

Внутренняя квантовая эффективность

J_SC:

Плотность тока короткого замыкания

J-V:

Вольт-амперная характеристика (плотность тока — напряжение)

PECVD:

Плазмоусиленное химическое осаждение из газовой фазы

SIMS:

Вторично-ионная масс-спектрометрия

Si-QD:

Квантовая точка Si

Si-QDML:

Многослойная структура квантовых точек Si

TiOₓ:Nb:

Ниобий-легированный оксид титана

TOF-SIMS:

Временная масс-спектрометрия вторичных ионов

V_OC:

Напряжение холостого хода