Ультрачувствительный датчик H₂S на основе CNTs/SnO₂/CuO для работы при комнатной температуре

Аннотация

Газовые датчики на основе композитных пленок диоксида олова и углеродных нанотрубок изготавливались простым недорогим сол-гелевым методом с использованием ПЭГ-400 как растворителя. Наноструктурированное медь наносилась на пленку CNTs/SnO₂, затем преобразовывалась в оксид меди при 250 °C. Удельное сопротивление итоговых композитных пленок высоко чувствительно к наличию H₂S, который легко адсорбируется и десорбируется при комнатной температуре. Время отклика и восстановления датчика составляет 4 и 10 мин соответственно, чувствительность — 4,41. Датчик также обладает низким пределом детекции, высокой селективностью к H₂S и стабильной работой при разных концентрациях H₂S.

Введение

С развитием промышленности выбросы загрязняющих веществ становятся все более серьезной проблемой, поэтому интенсивно изучаются различные типы газовых датчиков. SnO₂ как n-типный экологически безопасный полупроводник изучался многими исследователями. Он считается отличным газосенсорным материалом благодаря способности адсорбировать газовые молекулы. Механизм детектирования газа основан на изменении проводимости материала, вызванном обратимой газ-твердое тело взаимодействием на поверхности диоксида олова. Для улучшения характеристик SnO₂-датчиков используют легирование металлическими оксидами (TiO₂, La₂O₃), каталитически активными добавками (Pt, Pd, Au), а также добавлением графена и углеродных нанотрубок. Применения касаются экологических и промышленных задач: детекция SO₂, CO, NO₂, H₂S.

Сероводород — бесцветный токсичный газ. Источники H₂S: естественное разложение, химические реакции, загрязнения в производственных процессах (горное дело, цветная металлургия, нефтепромыслы, резиновое и сахарное производство, коксование, очистка сточных вод). H₂S вреден для здоровья: даже низкие концентрации повреждают обоняние, высокие — параличуют обонятельные нервы. Обнаружение носом смертельно опасно, поэтому необходимы надежные датчики.

Исследования показывают, что углеродные нанотрубки (CNTs) являются хорошими «легирующими» добавками для SnO₂. CNTs обладают большой площадью поверхности, способствуют молекулярной адсорбции и влияют на зарядовое перемещение, улучшая свойства SnO₂-датчиков.

SnO₂-датчики детектируют NO₂, CO, СУГ, ЛОС и другие газы, но для получения приемлемых откликов традиционно требуются температуры выше 200 °C. При комнатной температуре отклики слабые. Frank et al. разработали датчик H₂S на композитных пленках SnO₂-CNTs при комнатной температуре, но чувствительность была низкой.

В данной работе успешно синтезирован новый газовый датчик на основе композитных пленок CNTs/SnO₂ с нано-оксидом меди. Датчик детектирует H₂S при низких концентрациях с временем отклика десятков секунд. Главное — чувствительность значительно выше других датчиков при комнатной температуре.

Экспериментальная часть

Материалы и методы

CNTs приобретены в Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd. (КНЦ). Нанотрубки обрабатывали кислотной смесью концентрированных серной и азотной кислот (3:1). SnCl₄ (сырье для SnO₂ сол-гелем) растворяли в этиленгликоле (ЭГ) при 80 °C с магнитным перемешиванием. CNTs добавляли и перемешивали 3 ч при 80 °C. Затем температуру повышали до 120 °C для гидролиза (~3 ч). После этого добавляли ПЭГ-400 для улучшения формирования пленок. Методом шпин-коутинга наносили композитные пленки на кремнезные подложки. Пленки отжигали в трубчатой печи при 450 °C в течение 1 ч для формирования CNTs/SnO₂. Затем вакуумным испарением наносили наноструктурированную медь (~6 нм) с током 23 А и скоростью 2 А/с. Медь окисляли в CuO при 250 °C в течение 2 ч. Наконец, вакуумным испарением формировали золотистые интердигитированные электроды. Структура датчика показана на рис. 1. Для сравнения также готовили SnO₂ и SnO₂/CuO нанокомпозиты аналогичным образом.

Рис. 1. Схемы a вид сверху газового датчика и b стереограмма датчика.

Процедура газосенсорных измерений

Рис. 2 показывает установку для детекции газа. Переносным газом использовался азот. Исходная концентрация H₂S — 1000 ppm. Требуемая тестовая концентрация получалась смешением переносного и анализируемого газов с помощью цифровых масс-расходомеров. Общий расход через камеру — 400 ссм. Измерения проводились при комнатной температуре, атмосферном давлении, в азотной атмосфере с пренебрежимо малой влажностью.

Рис. 2. Установка для газовых измерений.

Датчик помещали в тефлоновую камеру с четырьмя измерительными электродами, газовым входом и выходом. Одновременно можно тестировать до четырех датчиков. Изменения сопротивления регистрировали мультиметром Keithley 2700, данные в реальном времени отображались на компьютере.

Чувствительность и отклик рассчитывались по формулам:

Sensitivity = (R_a - R_c) / ΔC = ΔR / ΔC

Response = (R_a - R_c) / R_c = ΔR / R_c

где R_c — сопротивление в чистом N₂, R_a — в смеси с анализируемым газом, ΔC — изменение концентрации анализируемого газа.

Результаты и обсуждение

Морфологию образцов изучали методом РЭМ (рис. 3). На рис. 3a — первозданные CNTs: они сгущаются в пучки, газ трудно проникает внутрь, на поверхности много примесей. После кислотного окисления (рис. 3b, c) примеси исчезают, нанотрубки становятся рыхлыми. Рис. 3d, e — порошок CNTs/SnO₂: нанотрубки становятся толще и грубее из-за покрытия SnO₂. Рис. 3f — итоговая композитная пленка: пористая, рыхлая структура, вероятно, с ядро-оболочкой (ядро — CNTs, оболочка — SnO₂ и CuO). CNTs в этих областях, вероятно, играют роль зарядовых каналов.

Рис. 3. РЭМ-изображения: a первозданные CNTs; b, c CNTs после окислительного лечения; d, e нанокомпозит CNTs/SnO₂; f нанокомпозитная пленка CNTs/SnO₂/CuO.

Рентгеновская дифракция (XRD) подтвердила состав (рис. 4). Пик при 2θ ≈ 26° — типичный для CNTs. Пики при 26,6°; 33,8°; 51,8°; 54,7°; 65,9° индексируются как SnO₂ (JCPDS 41-1445). Слабые пики CuO при 35,5°; 38,6°; 48,8°; 61,5°; 66,3° (JCPDS 89-2529) также обнаружены, хотя содержание CuO низко.

Рис. 4. XRD-спектры нанокомпозитов CNTs/SnO₂ и CNTs/SnO₂/CuO.

Рис. 5a показывает отклик CNTs/SnO₂ и CNTs/SnO₂/CuO на H₂S (10, 20, 40, 60, 80 ppm). CNTs/SnO₂ практически не реагирует. CNTs/SnO₂/CuO демонстрирует хорошую обратимость. Время отклика (gas on) — 4 мин, восстановления (gas off) — 10 мин (время до 90% макс./мин. значения). С ростом концентрации H₂S изменение сопротивления уменьшается, вероятно, из-за насыщения датчика. Рис. 5b — чувствительность по уравнению (1). Зависимость ΔR от ΔC близка к линейной. Чувствительность CNTs/SnO₂/CuO = 4,41, CNTs/SnO₂ = 5,95 × 10⁻⁴. ЧувствительностьCNTs/SnO₂/CuO значительно выше при комнатной температуре.

Рис. 5. a Отклик нанокомпозитов на H₂S. b Чувствительность нанокомпозитов к H₂S.

Рис. 6 сравнивает SnO₂, CNTs/CuO, SnO₂/CuO и CNTs/SnO₂/CuO. Датчик на CNTs/SnO₂/CuO показывает более гладкие кривые отклика (меньше шумов) и высокую чувствительность к H₂S.

Рис. 6. a, b Сравнение характеристик нанокомпозитов при детекции H₂S.

Повторяемость проверяли при 40 ppm H₂S и комнатной температуре (рис. 7). Датчик CNTs/SnO₂/CuO демонстрирует хорошую повторяемость и стабильность. Первый цикл имеет помехи в зоне восстановления, вероятно, из-за нестабильного базового сопротивления. Со временем базовая линия выравнивается, последующие циклы улучшаются. Время отклика/восстановления может быть больше, чем у некоторых датчиков, из-за толщины чувствительного слоя, диффузии газа, адсорбции при разных температурах. При комнатной температуре неорганические реакции медленнее, а высокая чувствительность требует времени на адсорбцию/десорбцию.

Рис. 7. Повторяемость датчика CNTs/SnO₂/CuO при 40 ppm H₂S.

Селективность при 40 ppm по четырем газам (рис. 8): максимальный отклик 19% — на H₂S, второй — 4,1% на NH₃, на CO и SO₂ отклик почти нулевой. Датчик обладает отличной селективностью к H₂S. Разные газы имеют разную энергию взаимодействия с материалом; реакция H₂S с CNTs/SnO₂/CuO быстрее и отзывчивее.

Рис. 8. Селективность датчика при 40 ppm для H₂S, NH₃, CO, SO₂.

Механизм чувствительного и селективного детектирования CNTs/SnO₂/CuO: (1) Ядро-оболочечная структура CNTs/SnO₂ обеспечивает большую площадь для адсорбции и диффузии газа. (2) Ключевое — формирование p-n гетероперехода между SnO₂ (n-тип) и CuO (p-тип). В воздухе на границе p-CuO/n-SnO₂ образуется зона выключения зарядовых носителей, вызывающая высокое сопротивление (рис. 9a). При контакте с H₂S CuO превращается в CuS, разрушая p-n переход. Зона выключения сужается, сопротивление падает (рис. 9b).

Рис. 9. a, b Механизмы сенсирования гетероперехода SnO₂/CuO для детекции H₂S.

Заключение

Синтезирован нанокомпозит CNTs/SnO₂/CuO простым недорогим способом. Датчик на его основе разработан и протестирован в стандартных условиях при комнатной температуре. Быстрый отклик (4 мин) и восстановление (10 мин). Предел детекции H₂S — 10 ppm. Характеристики лучше, чем у CNTs/SnO₂. Хорошая повторяемость и стабильность при 40 ppm H₂S, высокая селективность к H₂S перед другими газами. Датчик полезен для промышленной безопасности при комнатной температуре.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

CNTs:

Углеродные нанотрубки

EG:

Этиленгликоль

FESEM:

Развевающий электронный микроскоп

PEG:

Полиэтиленгликоль

XRD:

Рентгеновский дифрактометр