Ультрачувствительное, селективное обнаружение H₂S с помощью толстослойных пленок CuO/SnO₂ методом осаждения-импрегнирования

Аннотация

В данной работе наночастицы SnO₂ тетрагональной структуры, модифицированные оксидом меди (CuO/SnO₂ NPs), были синтезированы методами осаждения и импрегнирования с варьируемым содержанием меди (0–25 м.%) и исследованы для детектирования сероводорода (H₂S). Фазовый состав, морфология, химический состав и удельная поверхность наночастиц были оценены с помощью рентгеновской дифракции (XRD), передаточной электронной микроскопии (TEM), сканирующей электронной микроскопии (SEM), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и анализа BET. Согласно данным газочувствительных измерений, чувствительность чистых SnO₂ NPs к H₂S была значительно повышена загрузкой CuO, особенно при оптимальном содержании меди 20 м.%. Датчик с 20 м.% CuO/SnO₂ продемонстрировал выдающийся отклик 1,36 × 10⁵ на 10 ppm H₂S и высокую селективность к H₂S по отношению к H₂, SO₂, CH₄ и C₂H₂ при низкой оптимальной рабочей температуре 200 °C. Кроме того, датчик обеспечивает быстрый отклик и низкий предел обнаружения (менее 0,15 ppm). Следовательно, датчик на базе CuO–SnO₂ может быть перспективным кандидатом для обнаружения H₂S в экологических приложениях.

Введение

Сероводород (H₂S) — высокотоксичный газ, образующийся на множестве источников: установках ферментации навозе, системах очистки сточных вод, нефтеперерабатывающих заводах, полигонах ТБО, текстильных фабриках, застойных скважинах, производстве каучука и других промышленных объектах. H₂S проникает в организм через легкие, желудочно-кишечный тракт и кожу. Его резкий запах парализует обоняние, а при концентрации выше предельно допустимой (10 ppm) вызывает мгновенную смерть. Поэтому крайне важно разработать эффективный и дешевый газоанализатор, способный детектировать H₂S на суб-ppm уровнях с высокой чувствительностью, коротким временем отклика, высокой селективностью и хорошей стабильностью.

Полупроводниковые оксиды металлов (ZnO, SnO₂, TiO₂, NiO) широко изучаются для газосенсорных применений. Среди них диоксид олова (SnO₂) считается наиболее перспективным n-типным материалом благодаря низкой стоимости, разнообразному газочувствительному отклику, простоте легирования, высокой химической стабильности и широкому диапазону рабочих температур (100–600 °C). Особенно перспективен SnO₂ для детектирования H₂S после модификации металлическими донорами, загрузки наночастицами оксидов металлов или формирования нанокомпозитов с другими полупроводниками. Однако характеристики SnO₂ к H₂S всё ещё требуют улучшения.

Оксид меди (CuO) — функциональный p-типный полупроводник с запрещенной зоной 1,2–2,0 эВ, обладающий высокой чувствительностью и селективностью к H₂S. Датчики на базе CuO/SnO₂ детально изучены (таблица 1). Легирование CuO существенно повышает отклик и селективность SnO₂ к H₂S. Газочувствительные свойства сильно зависят от метода синтеза и формы материала. Большинство недавних работ касаются толстослойных и тонкослойных датчиков с сопоставимой эффективностью. Толстослойные датчики предпочтительны для практического применения из-за низкой стоимости производства. Поэтому целесообразно изучить H₂S-сенсорные свойства толстослойных материалов CuO/SnO₂, полученных другими передовыми техниками.

Методы осаждения и импрегнирования привлекательны для производства нанокомпозитов толстослойных пленок благодаря возможности формирования разнообразных наноструктур, низкой температуре процесса и низкой стоимости. Некоторые CuO/SnO₂ наноматериалы, синтезированные осаждением с NH₃ и импрегнированием, изучались для детектирования H₂S, однако показывали лишь скромный отклик при высоких концентрациях, вероятно, из-за крупных размеров частиц. В данной работе précipитированные SnO₂ NPs были получены с использованием NaOH в качестве осаждающего агента и импрегнированы CuO в широком диапазоне концентраций для достижения малых наночастиц и высокого отклика при низких концентрациях H₂S. Толстослойные датчики формировались шпин-коутингом пасты из синтезированных наночастиц, а влияние уровня загрузки CuO на сенсорные свойства объяснялось через гетероструктуры CuO/SnO₂.

Методы

Синтез и характеристика наночастиц

Все реактивы аналитического grados использовались без дополнительной очистки. Хлорид олова(IV) пентагидрат (SnCl₄·5H₂O) растворяли в деионизированной воде под мешанием до 0,1 М раствора. 0,1 М NaOH капали в раствор SnCl₄ при интенсивном мешании до появления белого осадка при pH 11. Осадок тщательно вымывали дистиллированной водой в центрифуге для удаления хлоридов. Полученный осадок сушили при 80 °C в течение 10 ч, затем калинировали 2 ч при 600 °C (нагрев 10 °C/мин). Для импрегнирования CuO на SnO₂ NPs 0,872 г ацетата меди(II) гидрата растворяли в 30 мл этанола и капали на 0,5 г SnO₂ NPs с варьируемым содержанием Cu (5–25 м.%). Суспензию мешали до однородной пасты, сушили при 60 °C 2 ч и отжигали 4 ч при 300 °C (нагрев 10 °C/мин).

Структурные характеристики изучали XRD (Cu Kα, λ=1,54056 Å). Морфологию и элементный состав — HR-TEM. Окислительные состояния — XPS (Al-Kα, 1486,8 эВ). Удельную поверхность измеряли азотной адсорбцией методом BET.

Фабрикация и характеристика газового датчика

Для изготовления датчиков 60 мг порошка смешивали с вехтем на базе α-терпинеола (с этилцеллюлозой) до однородной пасты. Чувствительный слой наносился шпин-коутингом на алuminaйную подложку (0,40×0,55×0,04 см³) с интердигитированными золотистыми электродами (0,24×0,5 см, толщина 200 нм, шаг и ширина 100 мкм) со скоростью 700 об/мин 10 с и 3000 об/мин 30 с. Датчики отжигали 2 ч при 450 °C (нагрев 4 °C/мин) для удаления органики. Микроструктуру пленок изучали FE-SEM и EDS.

Измерение газочувствительных свойств

Характеристики датчиков к H₂S (0,15–10 ppm) измеряли в герметичной стальной камере (0,5 л) при температурах 150–350 °C. Селективность оценивали по H₂, SO₂, CH₄, C₂H₂. Датчики выдерживали в сухом воздухе 10 мин для стабилизации сопротивления. Затем целевой газ подавали 25 мин при общем расходе 2 л/мин, после чего возобновляли сухой воздух на 45 мин. Сопротивление измеряли амперометрическим методом при 10 В постоянного тока пикоамперметром. Отклик (S) для восстанавливающего газа вычисляли как S = Rₐ/Rg, где Rₐ — сопротивление в воздухе, Rg — после воздействия газа. Время отклика (t_res) — время достижения 90% стационарного сигнала.

Результаты и обсуждение

Структурные характеристики частиц и сенсорной пленки

XRD-спектры CuO, SnO₂ и 5–25 м.% CuO/SnO₂ NPs (рис. 2) показывают острые пики, подтверждающие кристалличность. SnO₂ — тетрагональная структура (JCPDS 41-1445), CuO — моноклинная (JCPDS 45-0937). На спектрах композитов наблюдаются пики обеих фаз. Средний кристаллитный размер (по уравнению Шеррера) для чистого SnO₂ — 10 нм, для 20 м.% CuO/SnO₂ — 7 нм, что указывает на ингибирование роста зерен загрузкой CuO.

Удельная поверхность BET (SSA_BET) и диаметр частиц (d_BET) (рис. 3): SSA_BET растет с 39,9 до 44,21 м²/г, а d_BET уменьшается с 22,04 до 19,53 нм при увеличении CuO до 20 м.%. При 25 м.% CuO SSA_BET незначительно снижается до 44,01 м²/г, d_BET растет до 19,62 нм. Результаты согласуются с XRD. Рост SSA_BET объясняется включением малых наночастиц CuO, которые действуют как сепараторы, предотвращающие самоаггломерацию SnO₂ NPs.

TEM-изображения (рис. 4): чистые SnO₂ NPs сферические, 5–20 нм. После загрузки CuO размер SnO₂ NPs уменьшается, вторая фаза CuO не видна четко. SAED-образы показывают поликристаллическую тетрагональную структуру SnO₂ и слабые кольца от плоскости (002) CuO. HR-TEM демонстрирует решетчатые фрижи SnO₂; структуры CuO слишком малы для разрешения прибора.

STEM и EDS-маппинг (рис. 5): кластеры частиц 5–15 нм. Cu широко распределен на поверхности SnO₂ с плотностью, сопоставимой Sn и O, что подтверждает формирование распределенных гетероструктур CuO–SnO₂ на молекулярном уровне.

Поперечные FE-SEM с EDS (рис. 6): оба слоя толщиной ~20 мкм, состоящие из агломератов. Элементный состав: в чистом SnO₂ атомное соотношение Sn:O ниже стехиометрического (33:67). При 20 м.% CuO появляется пик Cu (~15,6 м.% или 7,04 ат.%), содержание Cu в пяти областях варьируется 14–18 м.%, указывая на неоднородность распределения. Импрегнирование не меняет морфологию, но существенно изменяет состав.

XPS (рис. 7): в чистом SnO₂ — C, O, Sn; в 20 м.% CuO/SnO₂ — дополнительно Cu. Sn3d₅/₂ и Sn3d₃/₂ пики при 486,8–487,1 эВ и 495,2–495,5 эВ соответствуют Sn⁴⁺. Cu2p₃/₂ и Cu2p₁/₂ пики при 933,5 и 953,4 эВ с сателлитами ~942,9 и ~964,2 эВ подтверждают Cu²⁺ в CuO. Коэксistenza фаз подтверждена.

Газочувствительные характеристики

Динамика сопротивления (рис. 8а): при 200 °C сопротивление в воздухе SnO₂ растет на два порядка после загрузки CuO (5–25 м.%). Базовые сопротивления CuO/SnO₂ датчиков слабо зависят от содержания CuO. Четырёхзондовые измерения удельного сопротивления (350 °C): CuO ~8,1×10³, SnO₂ ~2,1×10⁴, CuO/SnO₂ (5–25 м.%) ~7,4×10⁷–1,8×10⁸ Ом·см. Резкий рост объясняется разрывом перколяционных путей SnO₂ наночастицами CuO и формированием p-n гетероструктур CuO/SnO₂, создающих зоны вы épuisения носителей. При воздействии H₂S сопротивление быстро падает, восстанавливаясь в воздухе — типичная n-типная характеристика. Базовое сопротивление чистого CuO дрифтит вниз после импульсов H₂S, в то время как SnO₂ стабилен. У CuO/SnO₂ дрифт растет с содержанием Cu, что связано с медленной и неполной реакцией CuO→CuS (обсуждается в разделе 3.3).

Зависимость отклика от концентрации H₂S (рис. 8b): все кривые монотонно растут, подчиняются степенному закону. Показатель степени: CuO ~1, SnO₂ ~1,5, CuO/SnO₂ >2 — разные механизмы реакции. Отклик резко возрастает до 20 м.% CuO, затем слегка падает при 25 м.%. Оптимальный датчик (20 м.%) дает отклик 1,36×10⁵ на 10 ppm H₂S при 200 °C, а также достойные отклики ~2, 5, 20, 230 на 0,15; 0,3; 0,5; 1 ppm. Высокая эффективность связана с увеличением удельной поверхности и формированием гетероструктур.

Влияние температуры (рис. 9): отклик CuO/SnO₂ растет от 150 до 200 °C, затем падает. Оптимум — 200 °C. Для чистого SnO₂ оптимум — 250 °C. Низкая оптимальная температура CuO/SnO₂ объясняется эффектом загрузки CuO. При 150 °C 20 м.% датчик все еще показывает высокий отклик 3,1×10⁴, превосходя аналоги из литературы.

Селективность (рис. 10): отклик к H₂S (10 ppm) превышает отклики к SO₂ (200 ppm), H₂, CH₄, C₂H₂ (1000 ppm) более чем на три порядка. CuO каталитически ускоряет реакцию с H₂S. Высокая SSA_BET 20 м.% CuO/SnO₂ создает больше активных центров для адсорбции H₂S. Для других газов взаимодействие слабее. Полученные характеристики превосходят многие литературные данные (таблица 1). Стабильность: дрифт отклика <15% за месяц, повторяемость <12% за 8 измерений, воспроизводимость между четырьмя датчиками одной партии <26%.

Механизмы газочувствительности

Характеризация указывает на формирование композита с очень малыми частицами CuO на поверхности SnO₂ NPs. Механизм описан через теорию p-n переходов (рис. 11). В чистом SnO₂ при умеренной температуре хемисорбированный кислород (O⁻) создает зону вы épuisения. H₂S реагирует: H₂S + 3O⁻ → H₂O + SO₂ + e⁻, высвобождая электроны, снижая сопротивление. При 200 °C концентрация O⁻ низка, отклик мал.

При загрузке CuO образуются дополнительные зоны вы épuisения на p-n переходах. Носители в наночастицах CuO, разрывающих перколяцию SnO₂, могут быть полностью истощены, давая высокое сопротивление в воздухе. В присутствии H₂S газ реагирует с каталитическим CuO, образуя сульфид меди (CuS) по реакции (1): CuO + H₂S → CuS + H₂O. CuS более проводим, чем CuO, снижает потенциальные барьеры на зонах вы épuisения. Это эквивалентно внедрению свободных электронов в p-материал, делая его менее p-типным, что поощряет передачу электронов из CuS в SnO₂, дополнительно уменьшая ширину зоны вы épuisения и повышая проводимость. Падение сопротивления за счет CuS намного больше, чем за счет реакции с кислородом.

При низком содержании CuO мало наночастиц CuO полностью трансформируются в CuS, давая ограниченное число электронов и небольшое падение сопротивления. С ростом CuO число трансформированных CuS и гетероструктур растет, увеличивая проводимость. При очень высоком CuO (>20 м.%) частицы CuO коалесцируют, число гетероструктур падает, крупные частицы не полностью трансформируются в CuS из-за ограниченной глубины реакции, зоны вы épuisения в ядрах CuO остаются, ограничивая проводимость. У чистого CuO отклик низок, так как его сопротивление уже невелико и близко к CuS.

После удаления H₂S сопротивление восстанавливается за счет окисления CuS обратно в CuO по реакции (2): CuS + O₂ → CuO + SO₂. Окисление CuS медленно при низкой температуре. Поскольку реакция (2) медленнее (1) при рабочей температуре, остаточный CuS накапливается после нескольких импульсов H₂S, вызывая нисходящий дрифт базового сопротивления чистого CuO и усиливающийся дрифт с ростом Cu в CuO/SnO₂ (рис. 8а). Исключение — 5 м.% CuO/SnO₂, где после первого импульса наблюдается небольшой восходящий дрифт, возможно, из-за неполного достижения стационара. При более высоком Cu нисходящий дрифт от остаточного CuS преобладает. Дрифт снижает достоверность, повторяемость и стабильность отклика, так как последующие импульсы H₂S дают отрицательные отклонения от идеального поведения. Расчетные отклики на рис. 8b для высокого Cu ниже теоретических (без остаточного CuS). Проблема решается повышением температуры: датчики могут работать выше оптимума (250 °C), где дрифт мал, а отклик все еще высок. CuS формируется при 103 °C и трансформируется в менее проводимый Cu₂S выше 220 °C, поэтому отклик падает выше 200 °C. Высокая селективность к H₂S при 200 °C объясняется высокой скоростью CuO→CuS, в то время как восстановительные реакции SO₂, H₂, CH₄, C₂H₂ требуют хемисорбированного кислорода, концентрация которого при 200 °C все еще очень низка.

Заключение

0–25 м.% CuO/SnO₂ NPs получены методом осаждения-импрегнирования. XRD, BET, TEM, SEM, EDS, XPS подтверждают загрузку очень малых наночастиц CuO на более крупные SnO₂ NPs. Газочувствительные тесты показывают, что загрузка CuO значительно усиливает отклик SnO₂ к H₂S с оптимальным содержанием 20 м.%. Датчик 20 м.% CuO/SnO₂ детектирует низкие концентрации H₂S с ультравысоким откликом (1,4×10⁵ при 10 ppm), коротким временем отклика (35 с), приемлемым временем восстановления (несколько минут), очень высокой селективностью к SO₂, CH₄, H₂, C₂H₂ и хорошей стабильностью. Обнаруживаемый диапазон расширен до 0,15–10 ppm (у чистого SnO₂ 3–10 ppm). Следовательно, датчики CuO/SnO₂, синтезированные методом осаждения-импрегнирования, являются перспективными кандидатами для обнаружения H₂S в экологическом мониторинге.