Эпитаксиальное рост высококачественных тонких пленок SrGe₂ на подложках Ge методом реактивной депозиционной эпитаксии

Аннотация

Полупроводник дигерманид стронция (SrGe₂) обладает большим коэффициентом поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне, что делает его перспективным материалом для многосоединенных солнечных элементов. В данном исследовании впервые сообщается о синтезе тонких пленок SrGe₂ на подложках Ge (100), (110) и (111) с использованием реактивной депозиционной эпитаксии (RDE). Показано, что морфология пленок высоко чувствительна к температуре подложки (300–700 °C) и криystallографической ориентации. На подложке Ge(110) при 500 °C получена однонаправленно ориентированная пленка SrGe₂, что открывает путь для интеграции SrGe₂ в высокоэффективные тонкопленочные фотовольтаические устройства.

Введение

Щелочноземельные силициды давно привлекают интерес для применения в солнечных элементах, термоэлектрике и оптоэлектронике [1–3]. Хотя германиды изучены меньше, теоретические прогнозы предполагают, что они обладают перспективными электрическими и оптическими характеристиками [10–16]. SrGe₂, представительный щелочноземельный германид, кристаллизует в орторомбической структуре типа BaSi₂ (пространственная группа Pnma, № 62, Z = 8) [12–16]. Это полупроводник с непрямым запрещенным зоной ~0,82 эВ и коэффициентом поглощения 7,8 × 10⁵ см⁻¹ при 1,5 эВ — выше, чем у Ge (4,5 × 10⁵ см⁻¹) — что делает его идеальным для нижнего соединения тандемных архитектур. Фабрикация тонких пленок на произвольных подложках может обеспечить высокоэффективные, низкозатратные тандемные солнечные элементы.

В наших предыдущих работах успешно получены высококачественные тонкие пленки BaSi₂ на подложках Si (111) и Si (001) двухступенчатым методом: реактивная депозиционная эпитаксия (RDE) с последующей молекулярно-лучевой эпитаксией (MBE) [17–20]. Полученные (100)-ориентированные пленки BaSi₂ демонстрировали длительное время жизни неосновных носителей заряда и большие длины диффузии, что привело к КПД 9,9 % в гетеропереходном солнечном элементе p-BaSi₂/n-Si — наивысшем из сообщавшихся для полупроводниковыхсилицидов [23]. Мотивированные этими результатами и аналогичной кристаллической структурой SrGe₂, мы применили подход RDE/MBE к SrGe₂ на подложках Ge.

Экспериментальная часть

Использовалась установка молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE) (остаточное давление 5 × 10⁻⁷ Па) со стандартной клеткой Кнудсена для Sr и источником электронно-лучевого испарения для Si. Sr осаждали на подложки Ge (100), (110) и (111) при температурах подложки (T_sub) от 300 до 700 °C. Перед осаждением вейферы Ge очищали раствором 1,5 % HF в течение 2 мин, затем 7 % HCl в течение 5 мин. Параметры осаждения: 0,7 нм/мин в течение 120 мин на Ge(001), 1,4 нм/мин в течение 30 мин на Ge(011), 1,3 нм/мин в течение 60 мин на Ge(111). После осаждения Sr наносили 5-нм аморфный Si в качестве защитного слоя при комнатной температуре для предотвращения окисления реактивной поверхности Sr–Ge. Кристалличность пленок оценивали методом рефлекционной высокоэнергетической электронной дифракции (RHEED) и рентгеновской дифракцией (XRD; Rigaku Smart Lab, Cu Kα-излучение). Поверхностную морфологию изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM; Hitachi SU-8020) и проходной электронной микроскопии (TEM; FEI Tecnai Osiris, 200 кВ) с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX) и HAADF-STEM (диаметр зонда ~1 нм).

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны RHEED- и θ–2θ XRD-спектры всех образцов после осаждения Sr. Полосатые или точечные RHEED-образцы подтверждают эпитаксиальный рост соединений Sr–Ge. На подложках Ge(100) пики Sr₅Ge₃ наблюдаются при всех температурах, тогда как SrGe появляется только при 600–700 °C. SrGe₂ детектируется только при 300 °C, давая преимущественно [100]-ориентированный SrGe₂ и [220]-ориентированный Sr₅Ge₃. Повышение температуры усиливает сигнал подложки Ge(200), указывая на увеличение покрытия Sr–Ge (рис. 2).

На Ge(110) в диапазоне 300–600 °C наблюдаются только пики SrGe₂ (411) и подложки. Образец при 500 °C показывает наибольшую интенсивность пика SrGe₂ (411), что свидетельствует об однофазной, высокоориентированной пленке SrGe₂. На подложках Ge(111) пики SrGe₂ присутствуют при всех температурах: [110]-ориентированный SrGe₂ при 300, 400, 500 и 700 °C (широкие пики при 300 и 400 °C); многоориентированный SrGe₂ при 500 и 600 °C; незначительные пики Sr₅Ge₃ (220) при 400, 500 и 700 °C. Эти морфологии отражают взаимодействие поверхностной энергии подложки и баланса потоков Sr/Ge [24].

Рис. 2 показывает, что при 300 °C поверхность в значительной степени покрыта соединениями Sr–Ge. При 400–600 °C появляются четкие узоры, отражающие симметрию подложки: двухкратная для Ge(100), однонаправленная для Ge(110) и трехкратная для Ge(111). Такая симметрия характерна для эпитаксиального роста Sr–Ge на подложках Si [1, 25] и подтверждает наблюдения RHEED. При 700 °C точечные образы свидетельствуют о быстрой миграции или испарении Sr из-за высокой температуры. Эти результаты объясняют полосатые или точечные RHEED-образы на рис. 1.

Детально изучен образец Ge(110), выросший при 500 °C. 100-нм аморфный Si защищал пленку от окисления. HAADF-STEM (рис. 3a) и EDX-картирование (рис. 3b) подтверждают, что соединение Sr–Ge покрывает почти всю поверхность. Увеличенный HAADF-STEM (рис. 3c) показывает, что слой Sr–Ge проникает в подложку Ge — признак роста RDE [17, 18]. Композиционный профиль (рис. 3d) показывает соотношение Sr:Ge = 1:2, подтверждая образование SrGe₂. Эти данные согласуются с XRD и RHEED.

Ярко-польные и темно-польные TEM-изображения (рис. 4a–c) показывают, что SrGe₂ эпитаксиально выровнен с подложкой Ge, но имеет две вплоскостные ориентации. Решетчатое изображение (рис. 4d) показывает два домена SrGe₂ (A и B), разделенные границей зерна. SAED-образец (рис. 4e) подтверждает сосуществование обоих доменов, каждый с плоскостями Ge(111), параллельными плоскостям SrGe₂ (220). Дислокации или стыковочные сдвиги за пределами границы зерна не наблюдались, что указывает на высокое кристаллическое качество. Таким образом, RDE-рост на Ge(110) дает дефектно-свободные пленки SrGe₂.

Заключение

Успешно изготовлены тонкие пленки SrGe₂ на подложках Ge методом реактивной депозиционной эпитаксии. Морфология пленок сильно зависит от температуры подложки и кристаллографической ориентации. В то время как Ge(100) и Ge(111) дают многоориентированный SrGe₂ или второстепенные фазы Sr–Ge, Ge(110) обеспечивает однонаправленно ориентированную, дефектно-свободную пленку SrGe₂ при 500 °C. TEM-анализ подтверждает отсутствие интерфейсных дислакаций, подчеркивая высокое кристаллическое качество. Дальнейшая работа направлена на изучение электрических и оптических свойств и расширение подхода на подложки Si и стекло для интеграции в поглощающие слои ближнего ИК-диапазона многосоединенных солнечных элементов.

Аббревиатуры

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

HAADF-STEM:

Проходная электронная микроскопия с высокоугловой аннулярной темно-польной детекцией

MBE:

Молекулярно-лучевая эпитаксия

RDE:

Реактивная депозиционная эпитаксия

RHEED:

Рефлекционная высокоэнергетическая электронная дифракция

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TEM:

Проходная электронная микроскопия

T_sub:

Температура подложки

XRD:

Рентгеновская дифракция