Изготовление тонких пленок SrGe2 на подложках Ge (100), (110) и (111)

Фон

Силициды щелочноземельных металлов широко исследовались из-за их полезных функций для многих технологических приложений, таких как солнечные элементы [1,2,3], термоэлектрика [4,5,6] и оптоэлектроника [7,8,9]. Однако изучение германидов не было активным по сравнению с изучением силицидов, хотя некоторые исследования предсказали интересные электрические и оптические свойства германидов [10,11,12,13,14,15,16].

SrGe ₂ является одним из германидов щелочноземельных металлов. Теоретические и экспериментальные исследования объемного SrGe ₂ выявили следующие свойства [12,13,14,15,16]:(i) BaSi ₂ структура типа (орторомбическая, пространственная группа:\ ({D} _ {2h} ^ {16} - Pnma \), № 62, Z =8), (ii) непрямой переходный полупроводник с шириной запрещенной зоны примерно 0,82 эВ, и (iii) коэффициент поглощения 7,8 × 10 ⁵ см ⁻¹ при 1,5 эВ фотона, что выше, чем у Ge (4,5 × 10 ⁵ см ⁻¹ при фотоне 1,5 эВ). Эти свойства означают, что SrGe ₂ является идеальным материалом для использования в нижней ячейке высокоэффективных тандемных солнечных элементов. Следовательно, изготовление SrGe ₂ Тонкая пленка на произвольной подложке позволит тонкопленочным тандемным солнечным элементам одновременно достичь высокой эффективности преобразования и низкой стоимости процесса.

Изготовлен тонкопленочный BaSi ₂ , имеющий ту же структуру, что и SrGe ₂ , на подложках Si (111) и Si (001) с использованием двухэтапного метода:a BaSi ₂ темплатный слой формировался методом реактивной эпитаксии осаждения (RDE), которая представляет собой осаждение Ba на нагретые подложки Si с последующей молекулярно-лучевой эпитаксией (MBE) [17,18]. В результате получился высококачественный (100) -ориентированный BaSi ₂ тонкие пленки с большим временем жизни неосновных носителей [19, 20], что приводит к большой длине диффузии неосновных носителей [21] и высокой фоточувствительности при 1,55 эВ [22]. Гетеропереходный солнечный элемент с p-BaSi ₂ Структура / n-Si позволила достичь эффективности преобразования 9,9%, что является самым высоким значением, когда-либо сообщавшимся для полупроводниковых силицидов [23]. Эти впечатляющие результаты на BaSi ₂ тонкие пленки и привлекательные свойства объемного SrGe ₂ сильно мотивировал нас изготовить SrGe ₂ тонкие пленки.

Двухэтапный метод, состоящий из RDE и MBE для формирования BaSi ₂ тонкие пленки на подложках Si применимы для изготовления SrGe ₂ тонкие пленки на подложках Ge, поскольку эти материалы имеют одинаковую кристаллическую структуру [14]. В этом исследовании мы попытались сформировать SrGe ₂ на подложках Ge (100), (110) и (111) с использованием RDE для изучения возможности SrGe ₂ формирование тонкой пленки.

Экспериментальный

Система молекулярно-лучевой эпитаксии (базовое давление, 5 × 10 ⁻⁷ Па), оснащенный стандартной ячейкой Кнудсена для Sr и источником электронно-лучевого испарения для Si. Sr наносился на подложки Ge (100), (110) и (111), где температура подложки ( T _sub ) составляла от 300 до 700 ° С. Перед напылением подложка Ge очищалась 1,5% -ным раствором HF в течение 2 мин и 7% -ным раствором HCl в течение 5 мин. Скорость и время осаждения Sr составляли, соответственно, 0,7 нм / мин и 120 мин для Ge (001), 1,4 нм / мин и 30 мин для Ge (011) и 1,3 нм / мин и 60 мин для Ge (111). . Скорость осаждения варьировалась в зависимости от количества источника Sr, поскольку температура ячейки Кнудсена была фиксированной на уровне 380 ° C. После этого аморфный Si толщиной 5 нм был нанесен при комнатной температуре для защиты слоя RDE от окисления, поскольку соединения Sr-Ge легко окисляются воздухом. Кристалличность образца оценивали с помощью дифракции электронов высоких энергий на отражение (RHEED) и дифракции рентгеновских лучей (XRD; Rigaku Smart Lab) с излучением Cu Kα. Кроме того, морфология поверхности наблюдалась с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM; Hitachi SU-8020) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM; FEI Tecnai Osiris) при 200 кВ, оснащенной энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDX). и система многоугольной кольцевой сканирующей электронной микроскопии в темном поле (HAADF-STEM) с диаметром зонда ~ 1 нм.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны ДБО и θ . –2 θ Рентгенограммы образцов после осаждения Sr. Для всех образцов после осаждения Sr наблюдались полосатые или пятнистые картины ДБЭО, что указывает на эпитаксиальный рост соединений Sr-Ge. Для образцов с подложкой Ge (100) пики от Sr ₅ Ge ₃ появляются для всех T _sub (Рис. 1a-e). Кроме того, пики от SrGe появляются для T _sub =600 и 700 ° С (рис. 1г, д). Только образец с T _sub =300 ° C показывает пик от SrGe ₂ (Рис. 1a), целевой материал в данном исследовании. На рисунке 1а показано, что образец с T _sub =300 ° C содержит преимущественно [100] -ориентированный SrGe ₂ и [220] -ориентированный Sr ₅ Ge ₃ . Пик, полученный от подложки, Ge (200), более заметен при более высоких T _sub . Такое поведение связано с покрытием поверхности подложки соединениями Sr – Ge, как показано на рис. 2. Для образцов с подложкой Ge (110) нет пиков, кроме пиков от SrGe ₂ (411) и подложка Ge наблюдаются при T _sub =300−600 ° C (рис. 1f − i). Пик от SrGe ₂ (411) показывает самую высокую интенсивность для T _sub =500 ° C (рис. 1h), предполагая, что образец с T _sub =500 ° C содержит однокомпонентный SrGe ₂ с высокой [411] ориентацией. Для образцов с подложкой Ge (111) пики от SrGe ₂ появляются для всех T _sub (Рис. 1k − o). Образцы с T _sub =300, 400, 500 и 700 ° C демонстрируют [110] -ориентированный SrGe ₂ (Рис. 1k – m, o), а SrGe ₂ пики для T _sub =300 и 400 ° C довольно широкие. Образцы с T _sub =500 и 600 ° C демонстрируют многоориентированный SrGe ₂ (Рис. 1м, п). Кроме того, небольшой пик от Sr ₅ Ge ₃ (220) появляется для T _sub =400, 500 и 700 ° С (рис. 1л, м, о). Следовательно, морфология роста соединений Sr – Ge на подложке Ge резко меняется в зависимости от температуры роста и ориентации кристаллов подложки. Такое поведение, вероятно, связано с поверхностной энергией подложки Ge, зависящей от ориентации кристалла [24] и балансом скорости поступления атомов Ge с подложки и скорости испарения атомов Sr с поверхности образца.

RHEED и θ –2 θ Рентгенограммы образцов после осаждения Sr. Кристаллическая ориентация подложки Ge a - е (100), f - j (110) и k - o (111). Т _sub составляет от 300 до 700 ° C для каждого субстрата. Пики, соответствующие SrGe ₂ выделены красным

СЭМ-изображения образцов после осаждения Sr. Кристаллическая ориентация подложки Ge a - е (100), f - j , (110) и k - o (111). Т _sub составляет от 300 до 700 ° C для каждого субстрата. Стрелки на каждом изображении показывают направление кристаллов подложек Ge

На рис. 2 представлены СЭМ-изображения поверхностей образцов. Видно, что подложки в основном покрыты соединениями Sr-Ge для T _sub =300 ° С (рис. 2а, е, л). Для T _sub =400, 500 и 600 ° C, мы можем наблюдать уникальные картины, отражающие кристаллическую ориентацию подложек, то есть двукратную симметрию для Ge (100) (рис. 2b − d), односимметрию для Ge (110) ( Рис. 2g − i) и тройной симметрии для Ge (111) (Рис. 2l − n). Эти закономерности также наблюдаются для силицидов на подложках Si [1, 25] и обеспечивают эпитаксиальный рост соединений Sr-Ge на подложках Ge. Образцы с T _sub =700 ° C демонстрируют точечный рисунок, свидетельствующий о быстрой миграции и / или испарении атомов Sr из-за высокого T _sub . Эти результаты СЭМ объясняют полосатые или пятнистые картины ДБЭ на рис. 1. Таким образом, нам удалось получить одноориентированный SrGe ₂ с использованием подложки Ge (110) с T _sub =500 ° C, а для подложек Ge (100) и Ge (111) многоориентированный SrGe ₂ или другие соединения Sr – Ge.

Мы оценили подробную структуру поперечного сечения образца с подложкой Ge (110) и T _sub =500 ° С. Чтобы предотвратить окисление SrGe ₂ на поверхность образца наносился слой аморфного Si толщиной 100 нм. Изображение HAADF-STEM на рис. 3a и карта EDX на рис. 3b показывают, что соединение Sr – Ge образуется почти на всей поверхности подложки Ge. Увеличенное изображение HAADF-STEM на рис. 3c показывает, что соединение Sr – Ge проникает в подложку Ge, что является типичной особенностью роста RDE [17,18]. Профиль элементного состава на рис. 3d показывает, что Sr и Ge существуют с составом 1:2. Результаты на рис. 1 и 3 подтверждают образование SrGe ₂ кристаллы.

HAADF-STEM и EDX характеристика SrGe ₂ тонкая пленка, выращенная на подложке Ge (110) при 500 ° C. а Изображение HAADF-STEM. б Элементная карта EDX из региона, показанного на панели a . c Увеличенное изображение HAADF-STEM. г Профиль элементного состава, полученный с помощью линейного сканирования STEM-EDX по стрелке на панели ( c )

Светлопольное ПЭМ-изображение на рис. 4a и темнопольное ПЭМ-изображения на рис. 4b, c показывают, что в то время как SrGe ₂ эпитаксиально выращен на подложке Ge, он имеет две ориентации в плоскости. Изображение решетки на рис. 4d ясно показывает два SrGe ₂ кристаллы (A и B) и граница зерен между ними. Выбранная дифракционная картина области (SAED) на рис. 4e показывает дифракционные картины, соответствующие двум SrGe ₂ кристаллы (A и B). На рис. 4г, д также видно, что плоскость Ge (111) и SrGe ₂ Плоскости (220) параллельны в каждом кристалле. Эти результаты показывают, что SrGe ₂ кристаллы A и B эпитаксиально росли из плоскости подложки Ge (111), а затем сталкивались друг с другом. Никаких дефектов, таких как дислокации или дефекты упаковки, в SrGe ₂ обнаружено не было. помимо границы зерна. Следовательно, качественный SrGe ₂ кристаллы были успешно получены путем выращивания ВДЭ на подложке Ge (110).

ПЭМ-характеристика SrGe ₂ тонкая пленка, выращенная на подложке Ge (110) при 500 ° C. а Светлопольное изображение ПЭМ. б , c ТЕМ-изображения в темном поле с использованием SrGe ₂ {220} плоское отражение показано на каждой дифракционной картине. г Изображение решетки с высоким разрешением, показывающее SrGe ₂ кристаллы. е Образец SAED, показывающий SrGe ₂ Ось зоны 〈113〉, взятая из области, включающей SrGe ₂ кристаллы и подложка Ge

Выводы

Мы успешно сформировали тонкие пленки SrGe ₂ за счет роста РДЭ на подложках Ge. Морфология роста SrGe ₂ резко меняется в зависимости от температуры роста и кристаллической ориентации подложки Ge. Несмотря на то, что SrGe ₂ с множественной ориентацией или другие соединения Sr – Ge были получены для подложек Ge (100) и Ge (111), нам удалось получить одноориентированный SrGe ₂ с использованием подложки Ge (110) при температуре роста 500 ° C. Просвечивающая электронная микроскопия показала, что SrGe ₂ Тонкая пленка на подложке Ge (110) не имела дислокаций на границе подложки. Таким образом, мы продемонстрировали, что качественный SrGe ₂ могут быть произведены тонкие пленки. В настоящее время мы исследуем характеристики SrGe ₂ тонкие пленки и их проявление на Si и стеклянных подложках для нанесения SrGe ₂ к слоям поглощения света в ближнем инфракрасном диапазоне многопереходных солнечных элементов.

Сокращения

EDX:

Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр

HAADF-STEM:

Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с кольцевым кольцом и большим углом в темном поле

MBE:

Молекулярно-лучевая эпитаксия

RDE:

Эпитаксия реактивным осаждением

RHEED:

Дифракция электронов высоких энергий на отражение

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

T _sub :

Температура основания

XRD:

Рентгеновская дифракция