Синтез и характеристика монодисперсных наноклипов ZnO простым полиольным процессом

Аннотация

Монодисперсные наноклипы ZnO успешно изготовлены однступенчатым полиольным методом с использованием гидрата ацетата цинка (Zn(OAc)₂·nH₂O, n < 2) и этиленгликоля (EG) как растворителя, без добавления воды или щелочи. При 170 °C и концентрации Zn(OAc)₂·nH₂O 0,01 М реакция проходит через комплексовацию и полимеризацию, давая поликристаллические вурцеитовые наноклипы ZnO с агрегированными нанокристаллами (5–15 нм) и высокой удельной площадью 88 м²/г. Отжиг при 400–600 °C сохраняет клиповидную морфологию, улучшая кристалличность и незначительно увеличивая размер нанокристаллов. Систематическое изменение концентрации предкурсора показало, что <0,0125 М способствует формированию клипов, тогда как ≥0,015 М приводит к сферическим или эллиптическим частицам, указывая на конкурентный баланс между комплексовацией и спиртованием. Работа впервые сообщает о синтезе наноклипов ZnO водонезависимым полиольным процессом и предлагает правдоподобный механизм роста, основанный на взаимодействии химии предкурсора и условий реакции.

Введение

Оксид цинка (ZnO) — широкополосный полупроводник (Eg = 3,37 эВ) с большой энергией связи экситона (60 мэВ), привлекательным для фотокатализа, фотовольтаики и оптоэлектронных устройств. Его наноструктурированные формы — наносферы, наностержни, нанопровода, наноцветы — изучены обширно, сообщено о различных путях синтеза. Среди них полиольный метод выделяется способностью генерировать оксиды металлов с контролируемой морфологией благодаря высокой точке кипения, восстановительной способности и поверхностно-активному поведению полиолов, таких как EG. Параметры: растворитель, температура, концентрация предкурсора, добавки критически влияют на размер и форму частиц ZnO. Предыдущие работы в основном давали сферические частицы ZnO (20–500 нм) с Zn(OAc)₂·2H₂O и EG, но не сообщалось о формировании наноскопических «клиповидных» структур ZnO простым аддитивным полиольным методом. Это исследование заполняет пробел, демонстрируя синтез монодисперсных наноклипов ZnO и разъясняя базовый механизм роста.

Методы

Все реактивы аналитического чистоты, использовались без дополнительной очистки. 0,01 М раствор Zn(OAc)₂·nH₂O (9,2 мг в 5 мл EG) нагревали до 170 °C на горячей пластине с магнитным перемешиванием. Замутнение и молочнистые флокулаты появлялись через 6–7 мин, указывая на нуклеацию. Через 1–3 ч смесь охлаждали, осадок центрифугировали, вымывали несколько раз (этанол:деионизированная вода = 4:1) при 2000–3000 об/мин. Продукт сушили при комнатной температуре в течение ночи. Выбранные образцы отжигали при 400 и 600 °C (2 ч, нагрев 2 °C/мин) в воздухе. Для изучения влияния концентрации готовили растворы 0,005–0,2 М при идентичных условиях.

Структурную характеристику проводили рентгеновской дифракцией (Rigaku D/max 2000, Cu Kα, λ = 1,5405 Å), СЭМ (Quanta 50, FEI), ТЭМ (Tecnai G2 F20, Philips). Термическую стабильность оценивали термогравиметрией/дифференциальным термическим анализом (TG-DTG, STA 409 PC, Netzsch) при 20 °C/мин в воздухе. ФТИР-спектры (PerkinElmer Spectrum) записывали в диапазоне 4000–400 см⁻¹ в KBr таблетках. BET удельные площади измеряли на Micromeritics TriStar-3000. UV-vis-NIR поглощение (Shimadzu UV-3600) для оценки оптических свойств.

Результаты и обсуждение

Морфология наноклипов ZnO

СЭМ (рис. 1a) показывает, что асинхронизированный ZnO имеет характерную клиповидную морфологию: ширину 50–100 нм, длину 1–3 мкм, диаметр 10–30 нм. ТЭМ и HRTEM (рис. 1c) подтверждают, что каждый клип — поликристаллический агрегат нанокристаллов (3–15 нм). Морфология не меняется после отжига 600 °C (рис. 1b), подтверждая структурную стойкость наноклипов. Доселе такая морфология не сообщалась для ZnO, особенно простым полиольным путем.

Структура наноклипов ZnO

XRD (рис. 2a) показывает доминантную вурцеитовую фазу ZnO (JCPDS 36-1451) с пиками от плоскостей (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), (201), подтверждая поликристаллическую природу по HRTEM. Отжиг заостряет дифракционные пики, указывая на улучшение кристалличности. По уравнению Шеррера средний кристаллитный размер растет от 11,5 нм (асинхронизированный) до 21,0 нм (400 °C) и 24,8 нм (600 °C). TG-DTG кривые (рис. 2b) показывают потери массы при 118, 180 и 400 °C, соответствующие ацетиновой кислоте, EG и эфирному разложению; только ~7% потери до 600 °C, затем масса стабилизируется, подтверждая полное удаление органики. ФТИР (рис. 2c) подтверждает: асинхронизированные образцы показывают полосы Zn–O (400–600 см⁻¹), OH (~800 см⁻¹), C–OH (1020–1090 см⁻¹), C–O (~1260 см⁻¹), ацетат (1587 и 1413 см⁻¹). Δ 174 см⁻¹ указывает на мостовой ацетатный комплекс. После отжига 600 °C остается только растяжение Zn–O, подтверждая фазовую чистоту.

Оптические измерения (рис. 2d) показывают прямую запрещенную зону 3,24 эВ (асинхронизированный), повышающуюся до 3,28 эВ после отжига 400 °C и слегка снижающуюся до 3,27 эВ при 600 °C. Начальный рост отражает улучшение кристалличности и снижение углеродных примесей, последующее снижение — эффект размера зерен. BET анализ указывает удельную площадь 88 м²/г для асинхронизированных наноклипов, снижающуюся до ~59 м²/г после отжига 400 °C из-за роста зерен и коллапса пор.

Влияние концентрации раствора на морфологию ZnO

Систематическое изменение концентрации Zn(OAc)₂·nH₂O (0,005–0,2 М) выявило четкий морфологический переход. При ≤0,0125 М доминируют наноклипы ZnO (рис. 3a). При 0,015 М формируются только эллиптические частицы (~435 × 200 нм), согласуясь с литературой. Более высокие концентрации (0,05 и 0,2 М) дают смесь эллипсоидов, сфер и иррегулярных агрегатов, реакция ускоряется (появление замутнения с 7 мин до 4,5 мин). Наблюдения подтверждают, что низкие концентрации предкурсора способствуют комплексовации и полимеризации, тогда как высокие — спиртованию и поликонденсации.

Возможный механизм роста наноклипов ZnO

Ранние СЭМ-изображения (12 мин) показывают перообразные агрегаты и الناشющие нанокольца, через 2,5 ч — полностью сформированные наноклипы (рис. 4). Эта эволюция предполагает: Zn(OAc)₂·nH₂O сначала комплексуется с EG, образуя алкок시아цетатные виды (Ур. 1). Последующая полимеризация дает линейный матричный шаблон, направляющий анизотропный рост нанопроводов и колец через медленный гидролиз или термическое разложение (Ур. 2–5). Со временем эти промежуточные продукты собираются в наблюдаемую наноклиповую архитектуру. При повышении концентрации предкурсора спиртование доминирует, приводя к изотропной нуклеации и сферическим/эллиптическим частицам.

Модель роста иллюстрирована на рис. 5, противопоставляя путь формирования клипов конвенционному сферическому. Конкуренция между комплексовацией/полимеризацией и спиртованием/поликонденсацией определяет итоговую морфологию, управляемую концентрацией предкурсора, температурой реакции и внутренним водным содержанием цинкового источника.

Дополнительные эксперименты (Дополнительный файл 1) подтверждают, что добавление PVP, увеличение водного содержания или повышение температуры смещают баланс к изотропному росту, подчеркивая тонкое взаимодействие параметров реакции.

Заключение

Показано, что простой водонезависимый полиольный путь может производить высокомонодисперсные наноклипы ZnO с поликристаллической вурцеитовой структурой. Ключ — поддержание концентрации Zn(OAc)₂·nH₂O ниже 0,0125 М и реакция при 170 °C без добавленной щелочи или поверхностно-активного вещества. Отжиг до 600 °C сохраняет клиповидную морфологию, улучшая кристалличность и слегка увеличивая запрещенную зону. Механистическая модель, основанная на конкуренции комплексовации/полимеризации и спиртования/поликонденсации, объясняет концентрационно-зависимую морфологию. Полученные наноклипы с большой площадью (~88 м²/г) и прочной структурой перспективны как фотокатализаторы для деградации загрязнителей, анодные материалы для литий-ионных батареи или суперконденсаторов и газовые датчики.

Аббревиатуры

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

DEG:

Диэтиленгликоль

EG:

Этиленгликоль

FTIR:

Фурье-преобразование ИК-спектроскопия

FWHM:

Половина ширины на полувысоте

HRTEM:

Высокоразрешающая протонная электронная микроскопия

NIR:

Ближний инфракрасный

PVP:

Поливинилпирролидон

SEM:

Расканирующая электронная микроскопия

TEM:

Протонная электронная микроскопия

TG-DTG:

Термогравиметрия-дифференциальный термический анализ

UV:

Ультрафиолет

XRD:

Рентгеновская дифракция